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Presentación del tema: "eee"— Transcripción de la presentación:

1 A pesar de la elegancia química del centro activo o el mercado potencial de las poliolefinas que producen, estos sistemas se ven condenados a una existencia marginal en el comercio si no se pueden hacer funcionar efectivamente. Los catalizadores metaloceno solubles se vienen usando en procesos de disolución homogénea de baja y alta presión para producir polímeros de baja cristalinidad, copolímeros de etileno de muy baja densidad y elastómeros. Por otro lado, la mayor parte de la producción de poliolefinas se basa en métodos de suspensión contínua, de lecho fluidizado en fase gas o en el proceso “bulk-monomer” o másico, que son usados para obtener copolímeros de etileno muy cristalinos de densidad baja, polietileno de alta densidad, o polipropileno esterorregular siempre con catalizadores heterogéneos. Generalidades

2 No obstante, a pesar de sus numerosas ventajas, se deben resolver muchos problemas técnicos antes del amplio uso de estos catalizadores metaloceno en la industria. Dos problemas importantes observados son: 1)La dificultad de controlar la morfología final del polímero, para tener también una estrecha distribución de tamaño de partícula y una alta densidad, y evitar también así el ensuciamiento del reactor, 2)Son necesarias grandes cantidades de MAO para obtener la máxima actividad catalítica del metaloceno. Generalidades

3 Una ruta desarrollada para superar el problema anterior implica la generación de complejos metaloceno catiónicos con la ayuda de aniones no coordinantes, aunque esto no consigue un control en la morfología del polímero. Otra posibilidad consiste en la inmovilización de los compuestos metaloceno en un soporte como ya se realizó en la catálisis Ziegler- Natta. Generalidades

4 En este caso el objetivo es encontrar el camino para fijar el metaloceno al soporte sin que pierda sus propiedades de catalizador homogéneo (alta actividad catalítica, control estereoquímico, habilidad para producir copolímeros con una distribución estadística de comonómero, alta versatilidad y flexibilidad de su correspondiente síntesis, etc.), mientras que se combina con las propiedades de la tecnología de los catalizadores soportados (buenas características morfológicas del polímero, alta densidad, poco ensuciamiento del reactor, etc.) y disminuye la relación MAO/Zr en unos dos ordenes de magnitud comparado con los sistemas homogéneos. En algunos casos, 40 equivalentes son suficientes para obtener buenas actividades. Generalidades

5 Metalocenos Soportados Metalocenos No Soportados Generalidades El desarrollo de metalocenos soportados permite su uso en procesos en fase gas y de suspensión y evita problemas de ensuciamiento del reactor. En los últimos años se han realizado un gran número de estudios de la transformación de complejos metaloceno homogéneos en catalizadores heterogéneos usando un soporte orgánico o inorgánico. La naturaleza de soporte y la técnica usada para soportar el metaloceno tienen una influencia crucial en el catalizador resultante. Los soportes para los catalizadores metaloceno-aluminoxano han incluido almidones, arcillas, metales y cerámicas, haluros metálicos, polímeros, otros materiales con alta área superficial. Los soportes más comúnmente utilizados son los óxidos inorgánicos porosos, especialmente la sílice, la alúmina y compuestos de magnesio. Aunque también se han utilizado otros materiales menoscomunes como ciclodextrinas o zeolitas. La sílice es uno de los soportes máusados, ya que conduce a buenas características morfológicas de las partículas de polímero.

6 Catalizadores metalocénicos no soportados 1.Introducción 2.Simetrías de los catalizadores Metalocenos 3.Activación del Catalizador Metaloceno 4.Mecanismos De Polimerizacion de olefinas via catalizadores metalocenos 5.Comparación entre Catalizadores Ziegler-Natta y Metalocenos

7 En química, y en particular en química organometálica, un metaloceno es un compuesto de fórmula general (C5R5)2M que consiste en dos aniones ciclopentadienilo (Cp) unidos a un átomo metálico central con estado de oxidación II. Existen diferentes tipos de compuestos metaloceno, basándonos en su geometría, dependiendo del metal que soporta los dos anillos de ciclopentadienilo. el ciclopentadienilo es un grupo cíclico con la fórmula C5H5 y una carga negativa. ​ Los cinco átomos de carbono forman un anillo pentagonal plano, con un átomo de hidrógeno enlazado a cada carbono e igual longitud de enlace entre los carbonos. El ciclopentadienilo es químicamente aromático y, debido a su naturaleza de carbanión, puede actuar como ligando Antecedentes

8 En química, el estado de oxidación (EO) es un indicador del grado de oxidación de un átomo que forma parte de un compuesto u otra especie química (por ejemplo un ion). Formalmente, es la carga eléctrica hipotética que el átomo tendría si todos sus enlaces con elementos distintos fueran 100 % iónicos. El EO es representado por números, los cuales pueden ser positivos, negativos o cero. En algunos casos, el estado de oxidación promedio de un elemento es una fracción, tal como +8/3 para el hierro en la magnetita (Fe3O4). Antecedentes

9 El mayor EO conocido es +8 para los tetraóxidos de rutenio, xenón, osmio, iridio, hassio y algunos compuestos complejos de plutonio, mientras que el menor EO conocido es -4 para algunos elementos del grupo del carbono (elementos del grupo 14). La oxidación se da cuando un elemento o compuesto pierde uno o más electrones. Generalmente, cuando una sustancia se oxida (pierde electrones), otra sustancia recibe o capta dichos electrones reduciéndose. Este es el mecanismo básico que promueve las reacciones de óxido- reducción o redox. Antecedentes

10 En un enlace covalente apolar ambos átomos comparten el par de electrones para cumplir la regla del octeto, no obstante el de mayor electronegatividad -en este caso el carbono- los atrae más fuertemente y se recibe una carga parcial negativa (δ-); por el contrario, el otro átomo -el hidrógeno- está más alejado del par de electrones y se carga parcialmente de forma positiva (δ+). El EO busca cuantificar y explicar esta interacción: el carbono tiene un EO de -4 y cada hidrógeno +1 y al sumarlos da la carga de la molécula (0). Un átomo tiende a obedecer la regla del octeto para así tener una configuración electrónica igual a la de los gases nobles, los cuales son muy estables químicamente (sus átomos no forman enlaces químicos casi con nadie, ni siquiera con ellos mismos). Dicha regla sostiene que un átomo tiende a tener ocho electrones en su nivel de energía más externo. En el caso del hidrógeno este tiende a tener 2 electrones, lo cual le proporcionaría la misma configuración electrónica que la del helio. Antecedentes

11 Los metalocenos fueron descubiertos en la década de 1950. El Ferroceno es el compuesto metaloceno más conocido y el primero en descubrirse. Fue descubierto simultáneamente en 1951 por Keally y Pauson, ​ y Miller.​ Keally y Pauson estaban tratando de sintetizar Fulvaleno a través de la oxidación de un reactivo de Gringnard de Ciclopentadienilo con FeCl 3 anhidro, cuando descubrieron un compuesto C 10 H 10 Fe como producto. Al mismo tiempo, Miller y sus compañeros informaron del mismo producto de hierro a partir de una reacción de ciclopentadieno con hierro en presencia de aluminio, potasio, o de óxidos de molibdeno Los Metalocenos

12 Formación Hay tres rutas principales que se emplean normalmente en la formación de estos tipos de compuestos Los metalocenos tienen generalmente una alta estabilidad térmica. El ferroceno puede ser sublimado al aire a más de 100 °C sin descomponerse; los metalocenos se purifican generalmente mediante sublimación al vacío. Además, los metalocenos de carga neutra son solubles en disolventes orgánicos comunes. Los alquilo-sustituidos derivados son particularmente solubles, incluso en disolventes tan apolares como los alcanos.

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14 MAO es muy conocido por ser un cocatalizador para polimerizaciones de olefinas por catálisis homogénea. En la catálisis tradicional de Ziegler-Natta, el tricloruro de titanio soportado se activa mediante tratamiento con trimetilaluminio (TMA). La TMA solo activa débilmente los precatalizadores homogéneos, como el dicloruro de zirconaceno. A mediados de la década de 1970, Kaminsky descubrió que los dicloruros de metaloceno pueden ser activados por la MAO (ver el catalizador de Kaminsky). El efecto fue descubierto cuando notó que una pequeña cantidad de agua mejoraba la actividad de polimerización en el sistema Ziegler-Natta y dedujo que el agua debe reaccionar con trimetilaluminio para dar MAO. MAO sirve dos funciones en el proceso de activación. 1.Primero alquila las especies de precatalizador de cloruro de metal que dan intermedios de Ti / Zr-metilo. 2.En segundo lugar, abstrae un ligando de los precatalizadores metilados, formando un catalizador electrofílico, coordinadamente insaturado, que puede someterse a la inserción de etileno. Este catalizador activado es un par de iones entre un catalizador catiónico y un anión débilmente básico derivado de MAO. MAO también funciona como un eliminador de impurezas próticas.

15 El trimetilaluminio es uno de los ejemplos más simples de un compuesto de organoaluminio. A pesar de su nombre, tiene la fórmula Al 2 (CH 3 ) 6 (abreviado como Al 2 Me 6 o TMA) ya que existe como un dímero. Este líquido incoloro es un compuesto industrialmente im- portante, pero debe manejarse con cuidado debido a su piroforicidad; Evoluciona humo blanco (óxidos de aluminio) cuando el vapor se libera en el aire.

16 Síntesis y aplicaciones El trimetilaluminio, TMA, se prepara a través de un proceso de dos pasos que se puede resumir de la siguiente manera: 2 Al + 6 CH3Cl + 6 Na → Al2 (CH3) 6 + 6 NaCl TMA se utiliza principalmente para la producción de metilaluminoxano, un activador para los catalizadores de Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas. TMA también se emplea como agente de metilación. El reactivo de Tebbe, que se usa para la metilenación de ésteres y cetonas, se prepara a partir de TMA. En combinación con Cp 2 ZrCl 2 (dicloruro de zirconoceno), el (CH 3 ) 2 Al-CH 3 agrega alquinos "cruzados" para dar especies de vinil aluminio que son útiles en la síntesis orgánica en una reacción conocida como carboaluminación.

17 Los metalocenos son compuestos organometálicos, con un metal de transición unido a dos ligandos η5 ciclopentadienilo, y dos ligandos con enlace σ. Los ligandos ciclopentadienilo permanecen unidos al metal durante la polimerización, y definen la estereoselectividad y actividad del catalizador. Uno o ambos de los ligandos σ son removidos durante la formación del centro activo del catalizador. Debido a su aromaticidad, los ligandos ciclopentadienilo (C5H5 - o Cp) son muy estables; otros ligandos comunes son ciclopentadienilos sustituidos, como indenilo (C9H7 -o Ind) y fluorenil (C13H9 - o Flu). Los átomos de carbono de los ligandos Cp pueden tener hidrógeno u otros sustituyentes (grupos alquil, aril o silil). Los diferentes sustituyentes cambian la forma y tamaño de los ligandos Cp, las distancias y ángulos Cp-Mt-Cp (Figura ).

18 En los años 50, los primeros catalizadores basados en Cp 2 MtX 2 /AlRCl 2 o AlR 3 tenían moderada actividad en la polimerización de etileno, pero no permitían polimerizar olefinas de cadenas largas. Veinte años más tarde, Kaminsky, usando catalizadores análogos, de la forma Cp 2 ZrX 2, logró un aumento en la productividad mediante la presencia del metilaluminoxano (MAO) utilizado como cocatalizador. Nominación: Cp =ciclopentadienil, Mt = metal, Ti, Zr, Hf R = grupo alquilo, X = halógeno o alquilo Figura: Estructura de los metalocenos del grupo IV, con los ángulos más relevantes. Mt = Ti, Zr, Hf; E = R2C, R2Si, CH2CH2, etc.; X = ligando σ. Cp 2 MtX 2 /AlRCl 2

19 El MAO (metilaluminoxano) apareció como un potente cocatalizador para activar metalocenos del grupo IV, y complejos de otros metales de transición, hacia la polimerización de muchas a-olefinas, y también olefinas cíclicas. Sin embargo, la actividad de los sistemas catalíticos Cp2MtX2/MAO era alta para la homo y copolimerización de etileno, pero sólo moderada con propeno, y no producía polímeros estereorregulares; sólo daba productos atácticos de bajo peso molecular.

20 Los metalocenos más utilizados en la polimerización de olefinas, son basados en metales del grupo IV, como Titanio (Ti), Circonio (Zr) o Hafnio (Hf); estos sistemas permiten control del peso molecular en un amplio rango, y de la microestructura (estereoregularidad, regioregularidad, distribución de comonómero), haciendo posible la síntesis de nuevos materiales. En particular, la polimerización de propileno y α-olefinas de cadena más larga, introduce los problemas de estereoselectividad (referida a la tacticidad) y regioselectividad (referida a cada evento de inserción).

21 Sintesis El grupo 4 de la tabla periódica lo comprenden los elementos titanio (Ti), circonio (Zr) y hafnio (Hf), así como el elemento rutherfordio (Rf), aunque no se suele tener en cuenta al referirse al grupo 4 pues se trata de un elemento sintético y radiactivo. Cocatalizador Productos químicos que por si mismos son catalizadores débiles, pero incrementan mucho la actividad de determinados catalizadores, también llamados promotores.

22 Metilaluminoxano, comunmente llamado MAO, es un un compuesto de organoaluminio con la fórmula aproximada (Al (CH3) O) n. Aunque generalmente se encuentra como una solución en solventes (aromáticos), comúnmente tolueno pero también xileno, cumeno o mesitileno, se puede aislar como un sólido pirofórico blanco. Se usa para activar precatalizadores para la polimerización de alquenos MAO se prepara por la hidrólisis incompleta de trimetilaluminio, como lo indica esta ecuación idealizada n Al(CH3)3 + n H2O → (Al(CH3)O)n + 2n CH4 Se han propuesto mecanismos para la formación de MAO

23 1.- Uso de una sal metálica y reactivos de ciclopentadienilo: El ciclopentadienuro sodio (NaCp) es el reactivo preferido para este tipo de reacciones. MCl2 + 2 NaC5H5 → (C5H5)2M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; disolvente = THF, DME, NH3) CrCl3 + 3 NaC5H5 → [(C5H5)2Cr] + ½ C10H10 + 3 NaCl Las sales metálicas, son compuestos formados por un metal y un no metal, poseen carga neutra y suelen ser excelentes conductores de electricidad. (M) Sales Binarias: (metal + no metal) →no metal NaCl, PbS, PbS 2, FeCl 2, FeCl 3, CaBr 2, CoS, Co 2 S 3 2.- Uso de un metal y ciclopentadieno: Esta técnica ofrece ventajas sintéticas al utilizar los átomos de metal en la fase de vapor en vez del metal sólido. Los átomos o moléculas altamente reactivas se generan a una temperatura alta al vacío y se unen con los reactivos elegidos sobre una superficie fría. M + C5H6 → MC5H5 + ½ H2 (M = Li, Na, K) M + 2 C5H6 → [(C5H5)2M] + H2 (M = Mg, Fe) 3.- Uso de una sal metálica y ciclopentadieno: Si la sal de metal tiene poca basicidad no es capaz de desprotonar el ciclopentadieno, por lo que puede utilizarse una base fuerte para producir aniones ciclopentadienilo in situ: Tl2SO4 + 2 C5H6 + 2 OH− → 2 TlC5H5 + 2 H2O + SO42− Muchos otros métodos se han desarrollado. El cromoceno puede prepararse a partir de hexacarbonilo de cromo, por reacción directa con ciclopentadieno en presencia de dietilamina, en este caso, la desprotonación formal del ciclopentadieno es seguida por la reducción de los protones resultantes a gas hidrógeno, lo que facilita la oxidación del centro metálico: Cr(CO)6 + 2 C5H6 → Cr(C5H5)2 + 6 CO + H2 mecanismos para la formación de MAO

24 Simetría en los Catalizadores Metalocenos El catalizador metaloceno deja su huella en el polímero, en el sentido de que influye en el mecanismo de polimerización, configuración y propagación de la cadena, y estructura de los grupos terminales. Los catalizadores metalocenos pueden clasificarse en las siguientes categorías, según sus simetrías, o los grupos puntuales moleculares a los que pertenecen. 1.Metalocenos con simetría C2v. Poseen un eje binario y un plano de simetría. 2.Metalocenos puenteados con simetría rac-C2. Poseen un eje binario. 3.Metalocenos puenteados con simetría Cs. Poseen un plano de simetría. 4.Metalocenos puenteados con simetría C1. 5.Metalocenos con estructura oscilante. 6.Medio metalocenos puenteados

25 Simetría en los Catalizadores Metalocenos 1.Metalocenos con simetría C2v. Poseen un eje binario y un plano de simetría. Sistemas del tipo Cp 2 ZrX 2 /MAO permiten polimerizar etileno, y también promueven la polimerización de propileno, aunque con baja actividad, dando PP atáctico de bajo peso molecular. ( Cp =ciclopentadienil, X = halógeno o alquilo) Aunque la estereoselectividad de los catalizadores del tipo Cp2MTX2 es moderada, su regioselectividad es alta (la presencia de errores de inserción es muy baja). la estereoselectividad es la formación preferente de un estereoisómero sobre todos los posibles. Puede ser parcial, donde la formación de un estereoisómero está favorecida sobre el resto, o puede ser total, cuando sólo se forma un estereoisómero de los posibles. Un ejemplo de estereoselectividad modesta es la deshidrohalogenación del 2-yodobutano, que produce un 60% del isómero trans-2-buteno, un 20% del cis-2-buteno y un 20 % del alqueno terminal 1-buteno.1​ Estos productos son los isómeros geométricos del buteno y también se clasifican como diastereómeros, así que esta reacción también sería llamada diastereoselectiva:

26 Simetría en los Catalizadores Metalocenos 2.- Metalocenos puenteados con simetría rac-C2. Poseen un eje binario. Muchas modificaciones se han intentado a los complejos Cp 2 MtX 2, en la búsqueda de catalizadores para polimerización enantioselectiva. Una forma es la sustitución de los anillos Cp, resultando en un metal de transición con un ambiente de coordinación de simetría C2, quiral. Los precursores típicos son las estructuras I y II con sustituyentes apropiados en los ligandos aromáticos; generalmente el metal Mt es Zr. El puente que conecta los dos anillos Cp previene la rotación, bloqueando la estructura en una configuración quiral. El puente X puede ser -Me 2 Si-, -Me 2 C- o -CH2-CH2-. En circonocenos bisindenil quirales, no sustituidos, la estereoselectividad y el peso molecular aumentan en el orden H2C < Me2C < C2H4 < Me2Si. Metalocenos con puentes más largos presentan menor actividad, debido a que se desvían de la simetría C2.

27 Simetría en los Catalizadores Metalocenos 2.- Metalocenos puenteados con simetría rac-C2. Poseen un eje binario. A partir de la estructura I se puede obtener catalizadores altamente enantioselectivos, cuando hay sustituyentes voluminosos en las posiciones 3.3’ o 4.4’. En la estructura II, lo propio ocurre con sustituciones en posición 4.4’. Sustituyentes en posición 2.2’ (como rac- Me 2 -Si(2-Me-1- Ind) 2 ZrCl 2 ) permiten obtener polímeros de mayor peso molecular. Síntesis asimétrica, enantioselectiva o quiral (IUPAC): Reacción o secuencia de ellas en la que se crean uno o más elementos de quiralidad en una molécula y los productos estereoisómeros (enantiómeros o diastereómeros) se obtienen en diferente proporción.

28 Simetría en los Catalizadores Metalocenos 3.- Metalocenos punteados con simetría Cs. Poseen un plano de simetría asegura alta enantioselectividad en la inserción de monómero. La simetría Cs implica enantiotopicidad de sitios, es decir, preferencia por enantiocaras opuestas de propeno; la propagación de cadena, entonces, se espera que sea sindiotáctica. polímeros de mucho mayor peso molecularsin embargo la sindiotacticidad decrece en el orden Me2C>Ph2C>CH2CH2> Ph2Si> Me2Si. o elastómeros. Me2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2, simetría Cs da lugar a la estructura sindiotáctica del PP..

29 Simetría en los Catalizadores Metalocenos 4.- Metalocenos punteados con simetría C1. Estructuras típicas se muestran en la Figura adjunta; la estructura II deriva de una estructura con simetría Cs con sustitución del anillo Cp en la posición 3. A diferencia de lo que ocurre con los catalizadores de simetrías C2 y Cs, la estereoselectividad de catalizadores con simetría C1 en la polimerización de propeno no es fácil de predecir a priori. Para la estructura I, Me2C(3- Me-Cp)(9-Flu)ZrCl2, modelos predicen que la inserción de propeno en el sitio S1 es altamente enantioselectiva. En cambio, cuando la cadena en crecimiento reside en este sitio, lleva a contactos estéricos igualmente favorables con el sustituyente Me del anillo Cp y con uno de los anillos C6 el ligando fluorenil; como resultado, la orientación del primer enlace C-C es prácticamente aleatoria, y por eso la inserción de propeno en el otro sitio de coordinación, S2, no es enantioselectiva. Metalocenos puenteados con simetría C1

30 Simetría en los Catalizadores Metalocenos 4.- Metalocenos punteados con simetría C1. Con este catalizador se puede obtener PP hemiisotáctico mediante reacciones a baja temperatura y alta concentración de propeno (condiciones de propagación de cadena migratoria). La estereoselectividad depende fuertemente del ambiente proporcionado por los ligandos. Catalizadores del tipo de los de la Figura arriba (II), con un sustituyente R voluminoso (t-butil o trimetilsilil) son, predominantemente, selectivos isotácticos, probablemente debido a la preferencia de la cadena en crecimiento por el sitio de coordinación más abierto (S2) que fuerza al monómero a insertarse más frecuentemente en el sitio enantioselectivo, S1. Metalocenos puenteados con simetría C1

31 Simetría en los Catalizadores Metalocenos 5.- Metalocenos con estructuras oscilantes En metalocenos que carecen de puente, como Cp2MtX2 o Ind2MtX2, los anillos aromáticos coordinados η 5 tienen rotación libre, la que sin embargo se ve impedida en presencia de sustituyentes voluminosos. Complejos como (2-Ar-Ind)2MtX2 (con Mt = Zr o Hf, Ar = fenil o un aromático más complejo) presentan un equilibrio entre dos isómeros rotacionales: uno con simetría cuasi C2 (forma rac, Figura (a)) y el otro con simetría cuasi Cs (forma meso, Figura (b)). Este comportamiento se denomina oscilante. Con estos catalizadores activados con MAO, se obtiene PP con secuencia isotácticas y atácticas. Se ha postulado que esto se debería a que la frecuencia de interconversión entre los dos rotámeros es más baja que la de inserción de monómero. Los polímeros así obtenidos funcionan como elastómeros. Metalocenos con estructura oscilante.

32 Simetría en los Catalizadores Metalocenos 5.- Medio Metalocenos puenteados Muchos medio-metalocenos (con y sin puente) de metales del grupo IV, en combinación con MAO, tienen actividad catalítica. Sólo algunos de ellos funcionan con propileno, como los llamados catalizadores de geometría restringida (“constrained geometry”) de fórmula general Me2Si(Me4Cp)(NR)MtX2 (Figura) con Mt = Ti o Zr, R = alquil, X =halógeno o alquil. La ausencia de un segundo anillo Cp y la corta longitud del puente, dan un ambiente muy abierto al metal del transición, permiten una inserción mucho más fácil de monómeros voluminosos comparado con los sistemas con bis-Cp. Lo cual es importante en la copolimerización de etileno con 1-olefinas de cadena larga, incluso con estireno. (a) Medio metalocenos puenteados; (b) Reemplazo de Cp por Flu

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34 Catalizadores Metalocenos para obtener PP con diferente tacticidad Isotáctico Sindiotáctico Atáctico Hemiisotáctico Esterobloques Un polímero con característica estereoregular, en otras palabras el grupo funcional se ubica solamente en un lado del monómero, es decir, en solo un eje del plano tridimensional. En los polímeros atácticos, los substituyentes se encuentran distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena de la macromolécula.1​ Los polímeros formados por reacciones de radicales libres generan normalmente productos atácticos, son amorfos debido a que la formación de un cristal requiere orden Los polímeros sindiotácticos poseen también un orden constante en los substituyentes, sin embargo, estos se encuentran enlazados de forma alternante en el carbono quiral de la cadena principal del polímero los polímeros hemi-isotácticos, son unos tipos de polímeros, en los cuales, cada otro átomo de carbono pseudo-asimétrico, tiene su sustituyente orientado en el mismo lado, con relación al plano que contiene la estructura o esqueleto del polímero. Polímero cuyas moléculas están formadas por bloques o largas secciones de idénticas estructuras estereospecíficas interespaciadas con secciones de otro tipo de estructura.

35 Activación Del Catalizador Metaloceno La especie activa para la polimerización es un alquil catión del metaloceno. Por reacción del metaloceno en su forma dicloruro o dialquilo, que es el precursor estable e inactivo, y un ácido de Lewis apropiado, se genera un centro metálico catiónico ácido de Lewis, muy reactivo. De los metales del grupo IV, el circonio es el más activo, seguido por hafnio y titanio; este último además se desactiva a alta temperatura, posiblemente debido a reducción del Ti. Algunas estructuras propuestas para el MAO.

36 Activación Del Catalizador Metaloceno El cocatalizador más utilizado es el metilaluminoxano (MAO), capaz de activar a un gran número de metalocenos y otros complejos solubles. Se obtiene por hidrólisis controlada de AlMe 3 (trimetil Aluminio), pero su estructura es compleja y su composición no se conoce muy bien: es una mezcla de varios compuestos, incluyendo AlMe 3 residual coordinado, y posiblemente AlO 3. La estructura aceptada del MAO es (MeAlO)n, con n = 4, 6, 8, 12; para este metilaluminoxano se ha propuesto estructuras lineales, cíclicas y tipo jaula (“cage like”), con caras hexagonales o rectangulares, algunas de las cuales se muestran en la Figura anterior. Las reacciones entre el MAO y un circonoceno se resumen en la Figura 4.10; se muestra la activación del catalizador, como también las posibles reacciones de desactivación y reactivación del catalizador con MAO (L representa los ligandos del circonio). Algunas desventajas comparativas del MAO como cocatalizador son su costo relativamente alto, la gran cantidad necesaria (típicamente la razón entre moles de aluminio y de catalizador usada es Al/Zr = 10 3 – 10 4 ), aunque en sistemas soportados suele ser menor; el alto contenido de residuos de catalizador en el producto final, especialmente en sistemas con actividad no muy alta; y el riesgo asociado a que el AlMe3 es pirofórico.

37 Activación Del Catalizador Metaloceno Otros cocatalizadores más económicos se basan en compuestos de boro, como B(C 6 F 5 ) 3 ( Tris(pentafluorophenyl)borane ) conocido como BCF o Acido Lewis, NR 3 H+B(C 6 F 5 ) 4 - y Ph 3 C+B(C 6 F 5 ) 4 -, con dialquilmetalocenos. Reacciones de circonocenos con MAO. Formación de sitios activos y desactivación.

38 Mecanismos De Polimerización De Olefinas Vía Catalizadores Metalocenos La polimerización de etileno y de propileno se realiza mediante catálisis de coordinación; el sitio activo es un enlace σ que conecta un centro (un metal de transición) con el último átomo de carbono de la cadena en crecimiento. Inserciones secuenciales de monómero en este enlace hacen que la reacción proceda. Por ser el propileno una α-olefina, es importante la forma en que ocurre cada inserción. Según las reglas IUPAC de nomenclatura, los átomos de carbono del propileno deben numerarse como en la Figura. Cuando se habla del propileno como monómero, se utilizan los términos “cabeza” y “cola”. Nomenclatura IUPAC para el propileno Las inserciones de propileno pueden ser 1,2 o 2,1, según si el monómero entrante se une al centro activo con el carbono 1 o el 2, respectivamente. En la Figura siguiente, P representa la cadena de polímero en crecimiento y Mt el centro catalítico metálico. Inserciones posibles de un monómero de propileno.

39 Mecanismos De Polimerización De Olefinas Vía Catalizadores Metalocenos Las cadenas de polipropileno suelen formarse a partir de inserciones primarias (1,2) de monómero, modo preferido por razones estéricas y electrónicas. Si todas las inserciones son del mismo modo, el polímero se denomina regioregular. En la realidad, sin embargo, en un polímero existe un cierto número de regiodefectos, que son unidades monoméricas aisladas que se han enlazado en el modo opuesto al predominante. El propileno es un monómero proquiral, es decir, las unidades monoméricas van generando un centro quiral en cada nuevo carbono terciario. Este monómero presenta dos coordinaciones posibles: re y si (correspondientes, en el caso exclusivo del propeno, a coordinaciones R y S, respectivamente), como se muestra en la Figura. Coordinaciones re y si del propeno. Para polimerización de olefinas catalizadas por metales de los grupos III y IV, se ha propuesto dos mecanismos fundamentales (Figura)

40 Mecanismos De Polimerización De Olefinas Vía Catalizadores Metalocenos Mecanismo de Cossee: Ocurre en dos pasos: coordinación de la olefina en un sitio vacante, inserción y migración de la cadena al sitio donde estaba coordinada la olefina. Mecanismo de Green-Rooney: Implica un cambio oxidativo 1,2 de un hidrógeno, del primer átomo de carbono de la cadena en crecimiento, al metal. Se forma un ciclo de cuatro centros, incluyendo al metal, y finalmente hay una eliminación reductiva entre los hidruros enlazados al metal y el ciclo.

41 Mecanismos De Polimerización De Olefinas Vía Catalizadores Metalocenos Todos los mecanismos propuestos concuerdan en que hay dos pasos: coordinación, seguida de inserción. El centro activo metálico que sostienen a la cadena, debe tener un sitio de coordinación disponible para el monómero entrante y para que ocurra la inserción, por apertura cis del doble enlace, e inserción y migración de la cadena. La repetición de este proceso es responsable del crecimiento de la cadena. El modelo cinético aceptado para la obtención de poliolefinas, mediante polimerización por coordinación, ya sea con catalizadores Ziegler - Natta o con catalizadores metalocenos, es el siguiente[9] (Figura 4.15): Modelo cinético aceptado para la obtención de poliolefinas Donde: C* es un sitio activo, Cd es un sitio desactivado, Dr es una cadena de polímero “muerta”, de largo r, H 2 es hidrógeno (el agente de transferencia de cadena más común utilizado para estos sistemas), M es el monómero; Al representa al cocatalizador e I representa impurezas; Pr es una cadena de polímero viviente, de largo r.

42 Comparación Entre Catalizadores Ziegler–natta Y Metalocenos La principal diferencia entre los catalizadores metalocenos y los catalizadores Ziegler – Natta heterogéneos (basados en titanio), es que en estos últimos, existe un átomo de Ti octaédrico que está expuesto en la superficie de una red cristalina, la cual puede presentar múltiples sitios activos, donde la olefina se puede coordinar e insertar (Figura). También se debe considerar que la cadena en crecimiento tiene que migrar al sitio previamente ocupado por la olefina para permitir la inserción, volviendo a su posición inicial. Como resultado, y debido a que los ligandos alrededor del átomo de Ti no pueden ser modificados a voluntad, en la práctica estos catalizadores son capaces de producir polímero, o bien isotáctico, o bien atáctico y con menor control esteroquímico que los catalizadores metalocénicos. Por otro lado, la presencia de dos sitios de polimerización activos en el mismo centro metálico del catalizador metaloceno, puede darse en metalocenos que permite la libre rotación de sus ligandos, generando sitios con diferentes formas o simetrías, lo que permite obtener polímeros con una gran variedad de microestructuras posibles, como la generación de esterobloques o PP hemisotáctico.

43 Comparación Entre Catalizadores Ziegler–natta Y Metalocenos En resumen, los metalocenos son solubles, homogéneos en composición química, mientras que los catalizadores heterogéneos de Ti contienen gran variedad de centros activos. En los sistemas metalocénicos una gran fracción de los átomos metálicos es activa, mientras que sólo una pequeña fracción (<1%) de los átomos de Ti superficiales es activa en catalizadores basados en TiCl3 o TiCl4 soportados. En los metalocenos el catión es pseudotetraédrico, mientras que el Ti de la superficie es octaédrico. El mecanismo de crecimiento de cadena es diferente, con dos sitios disponibles para coordinación-inserción en los centros metalocénicos, y sólo uno en los átomos de Ti. Representación de sitios activos para catalizadores Ziegler-Natta y Metalocenos Por tanto, los catalizadores metalocenos permiten la obtención de polímeros con más estrecha distribución de peso molecular y mejor control de la esteroespecificidad que los catalizadores Ziegler – Natta. En el caso de copolímeros, permiten lograr una incorporación más homogénea de comonómero en la cadena principal.

44 En la esfera industrial, las altas actividades de los catalizadores metaloceno y las mejores propiedades de los polímeros que se obtienen gracias a éstos, han despertado un gran interés en las empresas productoras de poliolefinas. Así, al comparar la nueva generación de catalizadores homogéneos metaloceno/MAO con los catalizadores convencionales Ziegler-Natta, vemos que aquellos ofrecen, entre otras, la posibilidad de obtener polipropileno con gran estereorregularidad. Los sistemas homogéneos son apropiados para la polimerización de olefinas con altas actividades, en polímeros de alto peso molecular y copolímeros, caracterizados por una estrecha distribución de pesos moleculares y de composición química homogénea. Entre los productos obtenidos más notables nos encontramos el polietileno de alta densidad (HDPE), el polipropileno con diferentes estereoestructuras (atáctico, isotáctico, sindiotáctico, hemiisotáctico, etc), y copolímeros sin orden de etileno con αolefinas. El uso de catalizadores metaloceno para la preparación de nuevos elastómeros puede tener un alto impacto comercial. Generalidades

45 Principales Ventajas De Los Catalizadores Metalocenos: 1.La naturaleza Homogenea de estos catalizadores provee de sitios activos a todas las moléculas en disolución a lo que se debe su enorme actividad. Esta puede ser hasta 100 veces mayor a la obtenida con el catalizador Ziegler - Natta y con el catalizador Philips (CrO3/SiO2). 2.Producción de polímeros extremadamente uniformes y co - polímeros con una estrecha distribución de pesos moleculares. 3.Por la existencia de un solo centro activo estos catalizadores homogéneos sirven como modelos para el estudio de los mecanismos de reacción implicados en la polimerización de olefinas 4.Poseen un control excepcional sobre la estereo - y regioselectividad química, asi como sobre la cantidad y tipo de comonómero incorporado 5.Pueden controlar el número de ramificaciones de cadena corta e incluso decadena larga; que influyen en las propiedades mecánicas y procesado de los polímeros obtenidos.

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