1 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13.

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1 1 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

2 1.Introducción 2.Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS) 3.Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) 4.Generación de hidruros (HGAAS) y vapor frio (CVAAS) 5.Determinaciones de iones metálicos en alimentos CONTENIDOS 2 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

3 A + hδ A* A Cuantificación de la rem UV-V absorbida Muestra ATOMIZACIÓN En espectroscopía atómica ésta es la etapa más crítica Su rendimiento y reproducibilidad determinan en gran medida la sensibilidad, precisión y exactitud del método 3 Átomos neutros aislados (en fase vapor) Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción

4 Clasificación de los métodos de AAS Modo de atomizaciónTemperatura de atomización, ºC Nombre del método Llama1700 – 3150FAAS Electrotérmica1200 – 3000ETAAS/GFAAS Flame Atomic Absorption Spectrometry Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry 4 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción

5 Comparación métodos espectroscópicos atómicos y moleculares 1.Tipos de especies estudiadas: átomos – moléculas 2.Efecto de la radiación uv/vis sobre las especies: tránsito electrónico -Electrones externos del átomo -Electrones de enlace en la molécula 3. Tipos de espectros estudiados: de líneas – de bandas 4. Instrumentación: ● sistemas selectores de λ en ambos casos, aunque con diferente disposición en el montaje ● cubeta de muestra ● fuentes de luz diferentes (discontinuas – continuas) 5. Método destructivo / método no destructivo 5 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción F1 Cubeta y atomizador

6 ● K L M ● ● E uv/vis Átomo en estado fundamental de energía Absorción de radiación 1s 2 2s 0 2p 0 3s 0 3p 0 3d 0 K L M ● K L M ● ● Átomo en estado excitado 1s 1 2s 1 2p 0 3s 0 3p 0 3d 0 K L M ● K L M ● ● E´ uv/vis 1s 2 2s 0 2p 0 3s 0 3p 0 3d 0 K L M ¿Qué ocurre dentro del átomo? Átomo en estado fundamental Emisión de radiación 6 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción

7 ESQUEMA BÁSICO DE LA INSTRUMENTACIÓN Fuente de radiación AtomizadorMonocromador DetectorRegistrador Lámpara de cátodo hueco (LCH) Lámpara de descarga sin electrodos (EDL) 7 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción

8 + - Ar o Ne (P=130 – 700 Pa) Ánodo: W Cátodo Tubo de vidrio Ventana 8 LCH Ar + + e - Ar 0 M0M0 Proceso de emisión de rem en una LCH 1. Desalojo 2. Excitación M 0 Ar + M* 3. Emisión M* M 0 hδhδ M0M0 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción Cátodo Ánodo: W

9 9 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción Disco aislante Cátodo hueco Ánodo Ventana de cuarzo o de vidrio Fig.1

10 Ar Ventana de cuarzo Ar 0 Ar + + e - Proceso de emisión de rem en una EDL M 0 Ar + M* M 0 hδhδ 1. Ionización del Ar2. Excitación de los átomos del metal analito 3. Relajación de los átomos Acción del campo de microondas o radiofrecuencias Analito en estado metálico o en forma de sal Carcasa metálica Bovina generadora de radiofrecuencias Sólo para elementos fácilmente vaporizables (As, Se, Sb, Pb, Sn, Hg…) I(EDL) > I(LCH) 10 EDL Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción

11 ¿Por qué se coloca tras el atomizador? 11 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Espejos cóncavos Ranura de entrada Ranura de salida Red de reflexión Plano focal 1. Introducción Monocromador Fig.1

12 12 2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS) Fuente de radiación LLAMA MonocromadorDetectorRegistrador Modulador Nebulizador FUNCIÓN Discriminar entre: luz procedente de la fuente y luz procedente de la llama ATOMIZADOR Fig.1 Lámpara Quemado r Modulador rotatorio Señal analítica Llama Lámpara + llama Tiempo Señal del detector Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

13 13 2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS) 99-90% 1-10% Nebulizador: transforma la muestra líquida en un aerosol que es introducido en la llama Quemador Quemador de flujo laminar o con cámara de premezclado Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Llama Combustible Oxidante Muestra Bola de impacto Deflectores Residuos Fig.1

14 Quemador de flujo turbulento o de consumo total Oxidante Combustible El 100% de la muestra aspirada alcanza el quemador Oxidante, combustible y muestra se mezclan de forma turbulenta: RUIDO Mayor nº de interferencias 14 2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS) Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

15 Características de la llama Tipos de llamas según la naturaleza de los gases CombustibleOxidanteTemperaturas, K Gas naturalAire1500 - 1700 HidrógenoOxígeno2800 - 3000 HidrógenoAire2300 – 2400 AcetilenoAire2400 – 2700 AcetilenoÓxido nitroso2900 – 3100 AcetilenoOxígeno3300 - 3400 CianógenoOxígeno4800 Alcalinos y alcalinotérreos Mezclas de gases más empleadas 15 2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS) -Proporciones de los gases - Naturaleza de los gases -Estequiométrica -Oxidante -Reductora Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

16 Perfil de temperaturas 16 2. Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS) Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Quemador Cono interno Vaporización y atomización de la muestra Zona de precalentamiento Evaporación del disolvente de la muestra Zona interconal Zona rica en átomos libres. Empleada para las medidas de absorción de radiación Cono externo Aquí se completa la combustión Fig.1

17 CALENTAMIENTO LONGITUDINAL 17 3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Inyección de muestra CALENTAMIENTO TRANSVERSAL Tubo de grafito Contactores eléctricos enfriados con agua Camino óptico Camino óptico

18 CALENTAMIENTO TRANSVERSAL 18 3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Inyección de muestra hasta 40 µL Camino óptico Pared del tubo Plataforma de L´vov curvada Tubo de grafito en el interior Contactores eléctricos enfriados con agua Camino óptico Camino óptico

19 19 3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Temperatura Absorbancia Temperatura de la pared del horno Atomización sobre pared Atomización sobre plataforma F1 Tiempo

20 20 3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) Limpieza Atomización Calcinación Secado PROGRAMA DE TEMPERATURA Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

21 Otros ejemplos de programas de temperatura Etapa ManganesoCobalto T, ○ CRampa, ○ C s -1 Mantenido, s T, ○ CRampa, ○ C s -1 Mantenido, s Secado 13010401101040 Calcinación 110010015160020015 Atomización a 2100Máxima42500Máxima4 Limpieza 2700Máxima32700Máxima3 a Flujo de argón = 0 mL min -1 21 3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

22 1.Sensibilidad: ETAAS > FAAS a. 100% de la muestra aspirada es atomizada b. Mayor tiempo promedio de los átomos en el camino óptico 2. Consumo de muestra: FAAS > ETAAS FAAS: 5 – 6 mL ETAAS: 10 – 25 μL 3. Tipo de señales obtenidas: FAAS: continua ETAAS: discreta o discontinua A t, s A 0,15 área de pico 4. ETAAS es aplicable directamente a muestras sólidas 22 3. Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) COMPARACIÓN FAAS-ETAAS Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

23 Muestra Reacción química a temperatura ambiente Analitos vaporizados como moléculas o en estado atómico HGAAS: Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry CVAAS: Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry 23 4. Generación de hidruros (HGAAS) y vapor frío (CVAAS) Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

24 Gas inerte Modulador Fuente de radiación Válvula Célula de cuarzo NaBH 4 /NaOH Disolución de muestra/HCl MonocromadorDetectorRegistrador Señal analítica dependiente del t As 3+ + BH 4 - + H + AsH 3 + H 2 Cd Ge As Se Tl Sn Sb Te Pb Bi Elementos que forman hidruros fácilmente AsH 3 24 4. Generación de hidruros (HGAAS) 1 2 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

25 Gas inerte Modulador Fuente de radiación Válvula Célula de cuarzo SnCl 2 Disolución de muestra/HCl MonocromadorDetectorDisplay Señal analítica dependiente del t Hg Hg 2+ + Sn 2+ Hg 0 + Sn 4+ 25 4. Vapor frío (CVAAS) 1 2 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

26 Determinación directa de cualquier elemento de la Tabla Periódica salvo: Halógenos, C, N, P, O, S, H, gases nobles, y unos pocos elementos más. Determinaciones indirectas: Cl - + Ag + AgCl(s) + Ag + SO 4 2- + Ba 2+ BaSO 4 (s) + Ba 2+ (NH 4 ) 3.PO 4.12MoO 3 Complejación y extracción en disolvente orgánico: Industria alimentaria: Cu, Pb, Cd… en galletas, harinas… Zn, Cr, Mn … vegetales Al, Cr, Mo… en chicles y golosinas Ca, Fe.. Leche y productos lácteos Na, K en ketchup y patatas fritas Hg, As, Se…. en pescado 26 Precipitación 5. Determinaciones de iones metálicos en alimentos Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

27 27 5. Determinaciones de iones metálicos en alimentos Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Fig.1 Recta de calibración acuosa Recta de adiciones estándar a la muestra Fe añadido, ppm Punto de corte con eje abcisas Absorbancia

28 INTERFERENCIAS - ESPECTRALES: La señal del analito se solapa con: - Señales debidas a otros elementos: Selección de una λ alternativa. - Señales debidas a la llama o al horno: Dispositivos de corrección de fondo - NO ESPECTRALES: Químicas: Se deben a algún componente de la muestra que disminuya el grado de atomización del analito De ionización: Si el analito se ioniza absorberá a distinta λ que el átomo neutro. Agentes liberadores Supresores de ionización 28 5. Determinaciones de iones metálicos en alimentos Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13

29 29 -Logo encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.http://ocw.um.es -Página 5, Fig.1. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:UV_Quartz_Cuvette.jpg. Autor: Original uploader was Semfmaster at de.wikipedia.http://commons.wikimedia.org/wiki/File:UV_Quartz_Cuvette.jpg Semfmasterde.wikipedia - Página 9, Fig.1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © W.H. Freeman and Company. - Página 11, Fig.1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Sixth Edition, © W.H. Freeman and Company. - Página 14, Fig.1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Sixth Edition, © W.H. Freeman and Company. - Página 16, Fig.1. Fuente: Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Sixth Edition, © W.H. Freeman and Company. - Página 18, Fig.1. Fuente: Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © W.H. Freeman and Company. - Página 19, Fig.1. Fuente: Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © W.H. Freeman and Company. - Página 27, Fig.1. Fuente: Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © W.H. Freeman and Company. CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13