FISICOQUÍMICA 2 UNIDAD III INGA. SUSANA ARRECHEA.

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1 FISICOQUÍMICA 2 UNIDAD III INGA. SUSANA ARRECHEA

2 La descripción de una disolución implica conocer sus componentes y sus cantidades relativas  concentración. Formas de expresar la concentración Fracción molar (x) Representa el tanto por uno en moles de i Adimensional 0  x i  Molalidad (m) Unidades: mol  kg -1 (molal,m) Ventaja: No varía con T

3 Molaridad (M) Unidades: mol  L -1 (molar,M) Desventaja: Varía con T Ventaja: Facilidad para medir V Normalidad (M) Unidades: equiv  L -1 (normal,N) Desventaja: depende de la reacción Uso no recomendado equivalentes (i) = n i  valencia Protones transferidos en rcc. ácido-base Electrones transferidos en rcc. redox Porcentaje en peso (% p/p) Partes por millón (ppm)

4 E LECTROLITO Sustancia cuya solución conduce la corriente eléctrica. Son compuestos químicos que se disocian produciendo iones, de esta manera el número de partículas disuelta AUMENTA NaCl (s)  Na + (ac) + Cl - (ac) AlCl 3 (s)  Al +3 (ac) + 3 Cl - (ac) Al 2 S 3 (s)  2 Al +3 (ac) + 3 S -2 (ac)

5 L AS CONTRIBUCIONES DE M ICHAEL F ARADAY (1820- 1830). 1. E L LENGUAJE, CON W ILLIAM W HEWELL  ión: del griego “el que va”.  catión: ión con carga (+) que va al cátodo, con carga (-) (“cuesta abajo”)  anión: ión con carga (-) que va al ánodo, con carga (+) (“cuesta arriba”)  electrodo: el camino de la electricidad  electrólisis: la descomposición de las sales por la electricidad (electrolito: sal que produce iones)  electrón/electricidad: del griego “elektron”, que hoy se conoce como “ámbar” (Tales de Mileto (siglo IV a.C.)

6 l A MetalCELDA DE CONDUCTIVIDAD Primera Ley: V = I. R I amperios (A) V voltios (V) R ohmios ( Ω) Segunda Ley: R =  l / A Resistividad o resistencia específica SOLUCIONES de ELECTROLITOS. IONES EN SOLUCIÓN y, como los metales, cumplen las Leyes de Ohm Las sales en solución conducen la corriente y, como los metales, cumplen las Leyes de Ohm A Corriente alterna l  C: constante de celda de conductividad calibració n

7 Conductancia: C = 1/R (función de A y l) Unidades de C : ohm -1  S (Siemens) Conductividad o conductancia específica :  = 1/  Unidades de k  ohm -1. m -1 Conductancia y conductividad en soluciones Conductividad (   Es una medida de la facilidad con que la corriente fluye a través de un cubo de solución de un 1 cm de arista.  Representa el transporte de carga por migración de los iones en solución  Función de la T y la concentración  Independiente de A y l  Concentración Se llama constante de celda C =  *A/l Electrolit o fuerte Electrolit o débil

8 Conductividad Molar Es una medida de la capacidad de transportar la corriente por mol de soluto  m =  / [M] Para normalizar las conductividades desde el punto de vista químico, se usa: Unidades: ohm -1 cm 2 mol -1 cm 3 L -1  = (1000 cm 3 L -1 )  / C C : conc. Molar

9 Conductividad Molar a Dilución Infinita (  0 ): Conductividad Molar a Dilución Infinita (  0 ): el valor de  m extrapolado a concentración = 0 Electrolitos fuertes Ecuación de Onsager m m 00   C k  0    0 0 0 + : número de cationes - : número de aniones C Electrolitos débiles Ley de la migración independiente de los iones (Kohlrausch) 

10 Conductividad Molar a Dilución Infinita (  0 ): el valor de  m extrapolado a concentración = 0 Electrolitos fuertes Ecuación de Onsager m m 00   C B  0 C Al aumentar la concentración se manifiestan fuertes interacciones entre iones + - + - + - + - + - - + Efecto de relajación o asimetría Efecto electroforético

11 Duplicar la concentración de electrolito no implica duplicar el número de iones - - - - - - + Ac - H+H+ AcH + + + + + 00 C m m Conductividad Molar a Dilución Infinita (  0 ): el valor de  m extrapolado a concentración = 0 Electrolitos debiles  =  [  ° - B  C ]     ° A partir de este grafico no es posible determinar  °

12 Conductividad Molar a Dilución Infinita (  0 ) para electrolitos debiles A) METODO GRAFICO: LEY DE DILUCIÓN DE OTSWALD 1/   C m = 1 / (K  ° 2 ) 1/  °

13 Conductividad Molar a Dilución Infinita (  0 ) para electrolitos debiles B) METODO ANALITICO: LEY DE MIGRACIÓN INDEPENDIENTE DE LOS IONES (KOHLRAUSCH)    0 0 0  CONDUCTIVIDADES MOLARES O EQUIVALENTES IONICAS A DILUCIÓN INFINITA: TABULADAS + : número de cationes - : número de aniones

14 Ley de la migración independiente de los iones (Kohlrausch, 1869-1880)  La diferencia de  0 entre pares de sales con un ión común es constante (298 K;  -1. m 2. mol -1 ): ClK 0.01498 NO 3 K 0.01455 HOK 0.02710 ClNa 0.01281NO 3 Na 0.01230HONa 0.02465  : 0.00217 0.00225 0.00245  Esta regla permite calcular el  0 de los electrolitos débiles como:  0 (AcH) =  0 (AcNa) +  0 (ClH) -  0 (ClNa) 0.0091 + 0.0425 - 0.0127 = 0.0389  -1. m 2. mol -1

15 Ley de la migración independiente de los iones  La  0 de un electrolito es la suma de las  0 de sus iones, considerando sus coeficientes estequiométricos:  0 (sal AB) = -.  0 (A - ) + +.  0 (B + )  Algunos valores de  0 para iones (mS. m 2. mol -1 ) : H + 34.9HO - 19.8 Na + 5.0Cl - 7.6 K + 7.4Ac - 4.1 Ca 2+ 11.9Br - 7.8

16 L EY DE LA MIGRACIÓN INDEPENDIENTE DE LOS IONES (K OHLRAUSCH, 1869-1880) (1)  La diferencia de  0 entre pares de sales con un ión común es constante (298 K;  -1. m 2. mol -1 ): ClK 0.01498 NO 3 K 0.01455 HOK 0.02710 ClNa 0.01281NO 3 Na 0.01230HONa 0.02465  : 0.00217 0.00225 0.00245  Esta regla permite calcular el  0 de los electrolitos débiles como:  0 (AcH) =  0 (AcNa) +  0 (ClH) -  0 (ClNa) 0.0091 + 0.0425 - 0.0127 = 0.0389  -1. m 2. mol -1

17 L EY DE LA MIGRACIÓN INDEPENDIENTE DE LOS IONES (2)  La  0 de un electrolito es la suma de las  0 de sus iones, considerando sus coeficientes estequiométricos:  0 (sal AB) = n -.  0 (A - ) + n +.  0 (B + )  Algunos valores de  0 para iones (mS. m 2. mol -1 ) : H + 34.9HO - 19.8 Na + 5.0Cl - 7.6 K + 7.4Ac - 4.1 Ca 2+ 11.9Br - 7.8

18 E L CONCEPTO DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA DE LAS SALES (A RRHENIUS, 1884) Cl Na Cl - Na +

19 Grado de Disociación (Arrhenius)  El grado de disociación (  es la relación entre la conductividad molar a una determinada concentración y la conductividad molar a dilución infinita  Es una medida de la fracción del electrolito disociado a esa concentración  Tiene valores cercanos a 1 para los electrolitos fuertes y del orden de 0.1 - 0.001 para los electrolitos débiles 0   

20 20 R ELACIÓN ENTRE LA CONSTANTE Y EL GRADO DE DISOCIACIÓN “  ” En la disociación de un ácido o una base En el caso de ácidos o bases muy débiles (K a /c o K b /c < 10 –4 ),  se desprecia frente a 1 con lo que: K a = c  2 (K b = c  2 ) De donde:

21 ACTIVIDAD DE SOLUTOS es una concentración corregida El coeficiente de actividad (  ) se aplica a soluciones: amalgamas, solutos no-iónicos y sales (solutos iónicos) En las soluciones, el concepto de actividad se aplica a solventes y solutos, éstos últimos volátiles o iónicos. a = . c

22 La actividad de los solutos no-iónicos y no- volátiles se resuelve como una concentración molar corregida, cuando hay electrodos selectivos disponibles u otro medio experimental para determinarla La actividad de los solutos iónicos se calcula con un muy fuerte fundamento teórico (Ley límite de Debye-Huckel) para soluciones diluídas. En varios casos, hay electrodos selectivos. a B =  B m B a + =  + m +

23 La actividad de un soluto volátil (no-iónico) es una fracción molar corregida El valor de  B se determina de la relación de la presión de vapor del soluto medida en la solución (p B ) y la teórica para una solución a dilución infinita (p B °) donde p B ° = K B  x B (siendo K B la constante de Henry)  B = p B /p B ° a B =  B. x B La actividad de los solutos iónicos se calcula con fundamento teórico :Ley límite de Debye-Huckel

24  En el caso de los iones, la existencia de un ión implica la existencia de un contraión.  La definición de potencial químico, como una propiedad molar parcial, lleva a que el potencial químico de una sal en solución, totalmente disociada, está dado por la suma de los potenciales químicos de los dos iones: + _  NaCl (aq) =  Na + (aq) +  Cl – (aq) ACTIVIDAD DE LOS IONES

25  NaCl(aq) =  Na + +  Cl -  o NaCl + RT ln a NaCl =  o Na + + RT ln a Na + +   o Cl -  + RT ln a Cl - ln a NaCl = ln a Na + + ln a Cl - a NaCl = (a Na + )  (a Cl - ) Sin diferenciar entre ambos iones, se considera que (a Na + ) = (a Cl - ) a NaCl = (a ± ) 2 (a ± ) : Actividad iónica media

26 ACTIVIDAD DE LOS IONES  o NaCl + RT ln a NaCl =  o Na + + RT ln a Na + +   o Cl -  + RT ln a Cl - a = . [M]  NaCl (aq) =  o Na + + RT ln [Na + ] + RT ln  +  +  o Cl - + + RT ln [Cl - ] + RT ln  -  NaCl (aq) =  o ClNa(aq) + RT ln [Na + ] [Cl - ] + RT ln  +  -  NaCl (aq) =  ClNa(aq) ideal + RT ln      = (  +  - ) 1/2

27 Teoría de Debye- Hückel Postulados: Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.  1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.  2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre los iones. - + + + - -

28 Teoría de Debye- Hückel El postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está rodeado por una atmósfera iónica de iones de carga opuesta.  3. El postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está rodeado por una atmósfera iónica de iones de carga opuesta. - ++ + + - - - + -  4. La desviación del comportamiento ideal del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con otros iones.

29 log   = – |z + z - | A I \/— \/— Ley límite de Debye-Huckel Para agua a 298 K A = 0.51 0 5 10 15 log   Fuerza iónica, I (x 1000) - 0.2 - 0.1 0 1:1, NaCl 1:2, MgCl 2 2:2, MgSO 4 La Ley límite de Debye-Huckel se cumple para I < 0.01

30 Fuerza Iónica de las soluciones Se define la Fuerza Iónica (I) como: La fuerza iónica es adimensional (c i es la relación c/c°) y su definición es esencial en la electroforesis y en los estudios de las propiedades eléctricas de las células. I = 1/2  z i 2 c i Sales 1-1: M = 1, I = 1 Sales 1-2: M = 1, I = 3 Sales 2-2: M = 1, I = 4 Sales 1-3: M = 1, I = 6

31 Coeficientes de actividad iónicos medios (   ) en agua a 298 K Concentración (M)KCl (a) CaCl 2 (b) 0.001 0.9660.888 0.01 0.9020.732 0.1 0.7700.524 1.0 0.6070.725 (a)   = \ /  +   -  (b)   = 3 \ /  +  (  - ) 2

32 PROPIEDADES COLIGATIVAS EN ELECTROLITOS Se debe por lo tanto corregir el valor de la propiedad coligativa, ingresando a la ecuación el coeficiente de Van’t Hoff “i” i = nº de especies que produce NaCl: i = 2 AlCl 3 : i = 4 Al 2 S 3 ; i = 5

33 Propiedad coligativa Solución de no electrolito Solución de electrolito Descenso de la presión de vapor  P = (n 2 /n 1 + n 2 ). P  P = (n 2 i /n 1 + n 2 ). P  Descenso crioscópico  T =K f. m  T =K f. m i Ascenso ebulloscópico  T =K e. m  T =K e. m i Presión osmótica  = M R T  M i R T Influencia del factor i de Van’t Hoff