Reactores Químicos Cinética.

Presentación del tema: "Reactores Químicos Cinética."— Transcripción de la presentación:

1 Reactores Químicos Cinética

2 Tipos de reactores ideales

3 Ecuación cinética aA + bB rR´+ sS
En la velocidad de la reacción influyen la composición y energía del material (temperatura, intensidad de luz dentro del sistema, intensidad del campo magnético, etc.)

4 Al tomar en cuenta la temperatura:

5 Término dependiente de la concentración
Cuando se considera que el factor de la ecuación cinética que depende de la concentración, la temperatura se mantiene constante. Reacción múltiple Se habla de esta reacción para representar los cambios observados se requiere más de una ecuación estequiométrica, por lo que se necesita más de una expresión cinética para seguir las variaciones de la composición de todos los componentes de la reacción. Reacción única Es cuando en el transcurso de una reacción se puede representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética.

6 Reacciones múltiples: Reacciones en serie
Reacciones en paralelo Esquemas más complicados Aquí, la reacción se produce en paralelo con respecto a B, pero en serie respecto a A, R y S

7 Reacciones elementales y no elementales
A las reacciones en donde la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica, se denominan reacciones elementales. Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuación estequiométrica y la cinética, se tienen reacciones no elementales.

8 Molecularidad y orden de la reacción
Molecularidad: es el número de moléculas que interviene en la reacción, y se ha encontrado que este valor puede ser uno, dos y, en ocasiones, tres. Se refiere solamente a una reacción elemental. Orden de la reacción Al exponente al que está elevadas las concentraciones se conoce como orden de reacción. Orden a con respecto a A, orden b con respecto a B, orden c con respecto a C, orden n, globalmente.

9 (tiempo)-1(concentración)1-n
Constante cinética k La constante de velocidad de la reacción k depende de la reacción, de la temperatura y de la presencia de un catalizador (si lo hay). Mayor sea el valor la constante, se llevará a cabo la reacción más rápido. Las dimensiones de la constante cinética k para la reacción de orden n (reacción homogénea) son: (tiempo)-1(concentración)1-n Reacción de primer orden: (tiempo)-1

10 Término dependiente de la temperatura
Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expresión de velocidad puede escribirse como el producto de un término dependiente de la temperatura por otro dependiente de la concentración. En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prácticamente todos los casos el término dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reacción, esta representada por la ley de Arrhenius: 𝑘= 𝑘 0 𝑒 −𝐸 𝑅𝑇 k0 = factor preexponencial o factor de frecuencia, E = energía de activación.

11 Siempre que E permanezca constante
A la misma concentración, pero a diferentes temperaturas, la ley de Arrhenius indica: 𝑙𝑛 𝑟 2 𝑟 1 =𝑙𝑛 𝑘 2 𝑘 1 = 𝐸 𝑅 1 𝑇 1 − 1 𝑇 2 Siempre que E permanezca constante

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13 TEORIA DE LAS COLISIONES
Esta teoría propone que para que pueda producirse una reacción química entre átomos, iones o moléculas, es necesario que éstos experimenten primeramente colisiones. Según esta teoría, la velocidad de reacción dependerá de: La frecuencia de choques (concentración, estado de los reactivos, temperatura (velocidad), etc.). La frecuencia de los choques con orientación adecuada (naturaleza de los reactivos, etc.). La frecuencia de los choques con energía suficiente para llegar al estado de transición (temperatura).

14 EJERCICIOS

15 REACTOR INTERMITENTE Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: Reactor intermitente (cinética de reacciones homogéneas) Reactor de flujo continuo (cinética de reacciones heterogéneas)

16 Existen dos métodos para analizar datos cinéticos:
Método Integral: es fácil de aplicar y está recomendado cuando se prueban mecanismos específicos o expresiones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los datos están tan dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas que se necesitan para aplicar el método diferencial. Este método puede ensayar solamente el mecanismo o la forma cinética que se elija. Método diferencial: es útil en situaciones más complejas, pero requiere más exactitud o mayor cantidad de datos; este método puede emplearse para deducir o construir una ecuación cinética que se ajusten los datos.

17 REACTOR INTERMITENTE (volumen constante)
Concentración a partir de la presión y usando la ley de los gases ideales, Conversión, XA: Es la conversión fraccional o la fracción de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se convierte en algo distinto, o que la fracción de A que ha reaccionado. 𝑋 𝐴 = 𝑁 𝐴0 − 𝑁 𝐴 𝑁 𝐴0 =1− 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐴 = 𝑝 𝐴 𝑅𝑇 = 𝑁 𝐴 𝑉

18 Método integral de análisis de datos
Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden: Considerando la reacción 𝐴→(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) Se quiere ensayar la cinética del tipo: −𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 Separando variables e integrando: − 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐴 𝑑𝐶 𝐴 𝐶 𝐴 =𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 o −𝑙𝑛 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 =𝑘𝑡

19 En función de la conversión, la ecuación de velocidad de transforma en:
𝑑𝑋 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 1− 𝑋 𝐴 Arreglando e integrando: 0 𝑋 𝐴 𝑑𝑋 𝐴 1− 𝑋 𝐴 =𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 o − ln 1− 𝑋 𝐴 =𝑘𝑡

20 Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden.
Considerar: 𝐴+𝐵→𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 La ecuación cinética es: −𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =− 𝑑𝐶 𝐵 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 Escribiendo la ecuación anterior en función de XA, −𝑟 𝐴 = 𝐶 𝐴0 𝑑𝑋 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘( 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐴0 𝑋 𝐴 )( 𝐶 𝐵0 − 𝐶 𝐴0 𝑋 𝐴 ) Si M = CB0/CA0 sea la relación molar inicial de los reactivos:

21 −𝑟 𝐴 = 𝐶 𝐴0 𝑑𝑋 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴0 2 (1− 𝑋 𝐴 )(𝑀− 𝑋 𝐴 )
Separando variables e integración formal: 0 𝑋 𝐴 𝑑𝑋 𝐴 (1− 𝑋 𝐴 )(𝑀− 𝑋 𝐴 ) = 𝐶 𝐴0 𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 Después de separar en fracciones parciales, integrar y rearreglar: 𝑙𝑛 1− 𝑋 𝐵 1− 𝑋 𝐴 =𝑙𝑛 𝑀− 𝑋 𝐴 𝑀(1− 𝑋 𝐴 ) =𝑙𝑛 𝐶 𝐵 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐴 =𝑙𝑛 𝐶 𝐵 𝑀 𝐶 𝐴 = 𝐶 𝐴0 𝑀−1 𝑘𝑡 = 𝐶 𝐵0 − 𝐶 𝐴0 𝑘𝑡, 𝑀≠1

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23 Si la reacción es: 2𝐴→𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 La ecuación definitoria diferencial de segundo orden se transforma: −𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 2 =𝑘 𝐶 𝐴0 2 (1− 𝑋 𝐴 ) 2 Integrando: 𝐶 𝐴 − 1 𝐶 𝐴0 = 1 𝐶 𝐴0 𝑋 𝐴 1− 𝑋 𝐴 =𝑘𝑡

24 Si la reacción es: 𝐴+2𝐵→𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Es de primer orden con respecto a A y B, y por lo tanto de orden global igual a dos: −𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 =𝑘 𝐶 𝐴0 2 1− 𝑋 𝐴 𝑀−2 𝑋 𝐴 La forma integrada es: 𝑙𝑛 𝐶 𝐵 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐴 =𝑙𝑛 𝑀−2 𝑋 𝐴 𝑀(1− 𝑋 𝐴 ) = 𝐶 𝐴0 𝑀−2 𝑘𝑡, 𝑀≠2

25 En caso de que los reactivos se encuentren en proporción estequiométrica, la forma integrada es:
1 𝐶 𝐴 − 1 𝐶 𝐴0 = 1 𝐶 𝐴0 𝑋 𝐴 1− 𝑋 𝐴 =2𝑘𝑡, 𝑀=2

26 Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden.
𝐴+𝐵+𝐷→𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 La ecuación cinética: − 𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 𝐶 𝐷 En función de XA, 𝐶 𝐴0 𝑑𝑋 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴0 3 (1− 𝑋 𝐴 ) 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐴0 − 𝑋 𝐴 𝐶 𝐷0 𝐶 𝐴0 − 𝑋 𝐴

27 Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales e integrando se obtiene:
1 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐷0 𝑙𝑛 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐴 + 1 ( 𝐶 𝐵0 − 𝐶 𝐷0 )( 𝐶 𝐵0 − 𝐶 𝐴0 ) 𝑙𝑛 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐵 ( 𝐶 𝐷0 − 𝐶 𝐴0 )( 𝐶 𝐷0 − 𝐶 𝐵0 ) 𝑙𝑛 𝐶 𝐷0 𝐶 𝐷 =𝑘𝑡 Si CD0 es mayor que CA0 y CB0, la reacción será de segundo orden y la ecuación anterior se reduce a la ecuación de la reacción 𝐴+ 𝐵→𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 .

28 en función de las conversiones:
𝐴+2𝐵→𝑅 con − 𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 2 en función de las conversiones: 𝑑𝑋 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴0 2 (1− 𝑋 𝐴 )(𝑀−2 𝑋 𝐴 ) 2 donde M = CB0/CA0. Integrando: (2 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐵0 )( 𝐶 𝐵0 − 𝐶 𝐵 ) 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐵 +𝑙𝑛 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐵 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐴 =(2 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐵0 ) 2 𝑘𝑡, 𝑀≠2

29 o también 1 𝐶 𝐴 2 − 1 𝐶 𝐴0 2 =8𝑘𝑡, 𝑀=2

30 𝐴+𝐵→𝑅 con − 𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 2
Similarmente, para la ecuación: 𝐴+𝐵→𝑅 con − 𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 2 Por integración se obtiene: ( 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐵0 )( 𝐶 𝐵0 − 𝐶 𝐵 ) 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐵 +𝑙𝑛 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐵 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐴 =( 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐵0 ) 2 𝑘𝑡, 𝑀≠1 o 1 𝐶 𝐴 2 − 1 𝐶 𝐴0 2 =2𝑘𝑡, 𝑀=1

31 Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n.
Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, frecuentemente se intenta ajustar los datos con una ecuación cinética de orden n de la forma: − 𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝑛 Después de separar variables e integrar: 𝐶 𝐴 1−𝑛 − 𝐶 𝐴0 1−𝑛 = 𝑛−1 𝑘𝑡, 𝑛≠1

32 Reacciones de orden cero.
Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de reacción es independiente de la concentración de los materiales: − 𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 Integrando y teniendo en cuenta que CA nunca puede ser negativa: 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐴 = 𝐶 𝐴0 𝑋 𝐴 =𝑘𝑡 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡< 𝐶 𝐴 𝑘 𝐶 𝐴 =0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡≥ 𝐶 𝐴0 𝑘

33 que significa que la conversión es proporcional al tiempo.

34 Como regla, las reacciones de orden cero solamente en ciertos intervalos de concentración – los de concentraciones más altas -. Si la concentración disminuye lo suficiente, suele encontrase que la velocidad de reacción depende de la concentración, en cuyo caso el orden es superior a cero.

35 Orden global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de vida media, t1/2.
Para la reacción irreversible 𝛼𝐴+𝛽𝐵+…→𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 se puede escribir − 𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝑎 𝐶 𝐵 𝑏 … Si los reactivos están presentes en proporciones estequiométricas, esta proporción permanece constante.

36 De esta manera, para los reactivos A y B en cualquier instante se cumple que CB/CA = / y es posible escribir − 𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝑎 𝛽 𝛼 𝐶 𝐴 𝑏 …=𝑘 𝛽 𝛼 𝑏 … 𝐶 𝐴 𝑎+𝑏+… o − 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 = 𝑘 𝐶 𝐴 𝑛 𝑘 𝐶 𝐴 𝑛

37 Tiempo de vida media, t1/2: se define como el tiempo necesario para que la concentración de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial: 𝑡 = −𝑛 −1 𝑘 (𝑛−1) 𝐶 𝐴0 1−𝑛

38 Método de la fracción de vida, tF.
Este método puede extenderse a cualquier método de fracción de vida en el que la concentración del reactivo disminuya a un valor fraccional F = CA/CA0 en un tiempo tF. 𝑡 𝐹 = 𝐹 1−𝑛 −1 𝑘(𝑛−1) 𝐶 𝐴0 1−𝑛

39 Reacciones irreversibles en paralelo: A es descompuesto por dos mecanismos en competencia y que son reacciones elementales: −ln 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 = 𝑘 1 + 𝑘 2 𝑡 𝐶 𝑅 − 𝐶 𝑅0 𝐶 𝑆 − 𝐶 𝑆0 = 𝑘 1 𝑘 2

40 𝐶 0 = 𝐶 𝐴 + 𝐶 𝑅 = 𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝑅0 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Reacciones autocatalíticas. Se conoce como reacción autocatalítica aquella en la cuál uno de los productos de la reacción actúa como catalizador. La reacción más sencilla es: 𝐴+𝑅→𝑅+𝑅 Ecuación cinética: − 𝑟 𝐴 =− 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 𝐶 𝑅 𝑙𝑛 𝐶 𝐴0 ( 𝐶 0 − 𝐶 𝐴 ) 𝐶 𝐴 ( 𝐶 0 − 𝐶 𝐴0 ) =𝑙𝑛 𝐶 𝑅 𝐶 𝑅0 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 = 𝐶 0 𝑘𝑡= 𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝑅0 𝑘𝑡 𝐶 0 = 𝐶 𝐴 + 𝐶 𝑅 = 𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝑅0 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

41 En función de la relación inicial de reactivo, M = CR0/CA0, y de la conversión fraccional de A:
𝑙𝑛 𝑀+ 𝑋 𝐴 𝑀(1− 𝑋 𝐴 ) = 𝐶 𝐴0 𝑀+1 𝑘𝑡= 𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝑅0 𝑘𝑡

42 Reacciones reversibles de primer orden
Reacción monomolecular reversible A R KC = K = contante de equilibrio; M = CR0/CA0: Ecuación cinética: 𝑑𝐶 𝑅 𝑑𝑡 = − 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 = 𝐶 𝐴0 𝑑 𝑋 𝐴 𝑑𝑡 = 𝑘 1 𝐶 𝐴− 𝑘 2 𝐶 𝑅 = 𝑘 1 ( 𝐶 𝐴0 −𝐶 𝐴0 𝑋 𝐴 )− 𝑘 2 (𝑀 𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝐴0 𝑋 𝐴 ) k1 k2

43 Conversión fraccional de A en condiciones de equilibrio:
𝐾 𝐶 = 𝐶 𝑅𝑒 𝐶 𝐴𝑒 = 𝑀+ 𝑋 𝐴𝑒 1− 𝑋 𝐴𝑒 Constante de equilibrio: 𝐾 𝐶 = 𝑘 1 𝑘 2 − ln 1− 𝑋 𝐴 𝑋 𝐴𝑒 =−𝑙𝑛 𝐶 𝐴 − 𝐶 𝐴𝑒 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐴𝑒 = 𝑀+1 𝑀+ 𝑋 𝐴𝑒 𝑘 1 𝑡

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45 Reacciones reversibles de 2do orden
Para las reacciones bimoleculares de 2do orden: Para las restricciones: CA0 = CB0, CR0 = CS0 = 0 𝑙𝑛 𝑋 𝐴𝑒 −(2 𝑋 𝐴𝑒 −1) 𝑋 𝐴 𝑋 𝐴𝑒 − 𝑋 𝐴 =2 𝑘 𝑋 𝐴𝑒 −1 𝐶 𝐴0 𝑡

46 Reacciones reversibles en general
Si en caso de órdenes diferentes a uno o dos, la integración de las ecuaciones cinéticas para las reacciones reversibles resulta más compleja. Si las ecuaciones anteriores no son capaces de ajustar los datos experimentales, la búsqueda de su ecuación cinética se efectúa mejor por el método diferencial.

47 Reacciones de orden cambiante
En la búsqueda de una ecuación cinética se podría encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reacción a concentraciones altas, y a otro orden de reacción a concentraciones bajas. Considerar la reacción: 𝐴→𝑅 𝑐𝑜𝑛 − 𝑟 𝐴 =− 𝑑 𝐶 𝐴 𝑑𝑡 = 𝑘 1 𝐶 𝐴 1+ 𝑘 2 𝐶 𝐴

48 A partir de esta ecuación cinética se observa que:
Para valores altas de CA – la reacción es de orden cero con constante cinética k1/k2 (o k2CA >> 1) Para valores bajos de CA – la reacción es de primer orden con constante cinética k1 (o k2CA << 1)

49 Separando variables e integrando: 𝑙𝑛 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐴 + 𝑘 2 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐴 = 𝑘 1 𝑡
𝑙𝑛 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐴 + 𝑘 2 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐴 = 𝑘 1 𝑡 Linealizando 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐴 𝑙𝑛 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐴 =− 1 𝑘 𝑘 1 𝑘 2 𝑡 𝑙𝑛 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐴 o 𝑙𝑛 𝐶 𝐴0 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐴 = − 𝑘 2 + 𝑘 1 𝑡 𝐶 𝐴0 − 𝐶 𝐴

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51 Reactor intermitente (volumen variable)
Estor reactores son mucho más complejos que el simple reactor intermitente de volumen constante. Su principal uso está en el campo de microprocesos, donde el reactor se puede representar por un tubo capilar con una partícula móvil.

52 El trascurso de una reacción se sigue por el movimiento de la partícula con el tiempo, un procedimiento mucho más simple que el intentar medir la composición de la mezcla, en particular para microrreactores: V0 = volumen inicial del reactor V = volumen en el tiempo t. Este tipo de reactor puede utilizarse en operaciones isotérmicas a presión constante, con reacciones que tienen una estequiometría única.

53 Para estos sistemas, el volumen está relacionado linealmente con la conversión, o
𝑉= 𝑉 𝜀 𝐴 𝑋 𝐴 𝑜 𝑋 𝐴 = 𝑉− 𝑉 0 𝑉 0 𝜀 𝐴 donde A es el cambio fraccional en el volumen del sistema entre los casos de no conversión y conversión completa del reactivo. 𝜀 𝐴 = 𝑉 𝑋 𝐴 =1 − 𝑉 𝑋 𝐴 =0 𝑉 𝑋 𝐴 =0

54 Teniendo en cuenta que: 𝑁 𝐴 = 𝑁 𝐴0 1− 𝑋 𝐴
A explica la estequiometria de la reacción como la presencia de inertes. Teniendo en cuenta que: 𝑁 𝐴 = 𝑁 𝐴0 1− 𝑋 𝐴 Combinando con la ecuación de volumen V o conversión XA: 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 = 1− 𝑋 𝐴 1+ 𝜀 𝐴 𝑋 𝐴 𝑜 𝑋 𝐴 = 1− 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴 𝜀 𝐴 𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 es la relación entre la conversión y la concentración para sistemas isotérmicos de volumen variable (o de densidad variable) que satisfacen el supuesto lineal de la ecuación del volumen

55 Método integral de análisis
Reacciones de orden cero. Para una reacción homogénea de orden cero la velocidad de cambio de cualquier reactivo A es independiente de la concentración de los materiales: −𝑟 𝐴 = 𝐶 𝐴0 𝜀 𝐴 𝑑(𝑙𝑛𝑉) 𝑑𝑡 =𝑘 Integrando: 𝐶 𝐴0 𝜀 𝐴 𝑙𝑛 𝑉 𝑉 0 =𝑘𝑡

56 Reemplazando XA por V a partir de la ecuación de volumen e integrando:
Reacciones de primer orden. Para reacciones monomoleculares de primer orden, la ecuación de velocidad para el reactivo A es: −𝑟 𝐴 = 𝐶 𝐴0 𝜀 𝐴 𝑑(𝑙𝑛𝑉) 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 =𝑘 1− 𝑋 𝐴 1+ 𝜀 𝐴 𝑋 𝐴 Reemplazando XA por V a partir de la ecuación de volumen e integrando: −𝑙𝑛 1− ∆𝑉 𝜀 𝐴 𝑉 0 =𝑘𝑡

57 A + B Productos, con CA0 = CB0
Reacciones de segundo orden. Para una reacción bimolecular de segundo orden: 2 A Productos o A + B Productos, con CA0 = CB0 La velocidad de reacción de a viene dada por: −𝑟 𝐴 = 𝐶 𝐴0 𝜀 𝐴 𝑑(𝑙𝑛𝑉) 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝐴 2 =𝑘 𝐶 𝐴 − 𝑋 𝐴 1+ 𝜀 𝐴 𝑋 𝐴 2

58 Reemplazando XA por V a partir de la ecuación de volumen e integrando, resulta de la manipulación algebraica: (1− 𝜀 𝐴 )∆𝑉 𝑉 0 𝜀 𝐴 −∆𝑉 + 𝜀 𝐴 1− ∆𝑉 𝜀 𝐴 𝑉 0 = 𝐶 𝐴0 𝑘𝑡

59 Reacciones de orden n y otras reacciones
Reacciones de orden n y otras reacciones. Para cualquier otra forma de la ecuación de la velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el método integral de análisis no es útil.

60 Método diferencial de análisis
El método diferencial de análisis de datos e reactores isotérmicos de volumen variable es el mismo que para la situación de volumen constante, a excepción de que ha se sustituirse: 𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑡 𝑐𝑜𝑛 𝐶 𝐴0 𝑉 𝜀 𝐴 𝑑𝑉 𝑑𝑡 𝑜 𝐶 𝐴0 𝜀 𝐴 𝑑(𝑙𝑛𝑉) 𝑑𝑡 Esto significa graficar ln V contra t y tomar pendientes

61 Notas La química (la teoría de colisiones o la teoría del estado de transición) ha desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reacción y energías de activación en función de las concentraciones. Los valores de E y –rA para las reacciones homogéneas que se encuentras en la literatura se basan normalmente en concentraciones. La clave es que las unidades de las constantes cinéticas son por lo general s-1, litro/mols, etc., sin que aparezcan unidades de presión. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cambiar primero todos los valores de p a unidades de concentración utilizando las relaciones: 𝑝 𝐴 = 𝐶 𝐴 𝑅𝑇 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑝 𝐴 =𝑧 𝐶 𝐴 𝑅𝑇 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑧=𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 y luego comenzar a resolver el problema. Se evitará la confusión en las unidades, especialmente si la reacción es reversible o implica líquidos y/o sólidos además de gases.