QUIMICA ORGANICA CONCEPTOS GENERALES. 1.- CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE QUIMICA ORGANICA –Conceptos De Compuestos Orgánicos –Diferencias Entre Compuestos.

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1 QUIMICA ORGANICA CONCEPTOS GENERALES

2 1.- CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE QUIMICA ORGANICA –Conceptos De Compuestos Orgánicos –Diferencias Entre Compuestos Orgánicos E Inorgánicos –Estado Natural Del Carbono –Aplicaciones Del Carbono – Estructura Del Átomo Del Carbono –Hibridación –Clases De Enlace Carbono-Carbono –Tipos De Cadenas Carbonadas –Tipos De Fórmulas –Función Química Y Grupo Funcional Ejercicios

3 1.1 Conceptos fundamentales de los compuestos orgánicos La Química Orgánica se ocupa del estudio de las propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento CARBONO. Carbono forma enlaces estables Las cadenas y anillos de átomos de carbono presentan características muy particulares Carbono puede formar diferentes tipos de enlaces

4 Estructura del carbono

5 Explicar la geometría molecular de los compuestos del carbono y la formación de enlaces con base en la hibridación del átomo de carbono.

6 Siendo el átomo de carbono la base estructural de los compuestos orgánicos, es conveniente señalar algunas de sus características. Característica Número atómico 6 Configuración electrónica Nivel de energía más externo (periodo) 2 Electrones de valencia 4 Masa atómica promedio 12.01 g/mol Propiedades físicas Es un sólido inodoro, insípido e insoluble en agua

7 El átomo de carbono forma como máximo cuatro enlaces covalentes compartiendo electrones con otros átomos.

8 Se conoce como hibridación a la combinación de orbitales atómicos dentro de un átomo para formar nuevos orbitales híbridos. Los orbitales atómicos híbridos son los que se superponen en la formación de los enlaces, dentro de la teoría del enlace de valencia, y justifican la geometría molecular.

9 sp 3 Hibridación sp 2 Hibridación sp Hibridación

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12 La configuración electrónica desarrollada para el carbono es: El primer paso en la hibridación, es la promoción de un electrón del orbital 2s al orbital 2p.

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15 . ). Forman un ángulo de 120 y su molécula es de forma plana. A los enlaces simples se les conoce como enlaces sigma ( σ ) y los enlaces dobles están compuestos por un enlace sigma y un enlace pi( π ). La hibridación sp 2 tiene lugar únicamente entre el orbital s y dos orbitales p, quedando el tercer orbital p sin hibridar. El átomo de carbono forma un enlace doble y dos sencillos. El carbono hibridado sp 2 da lugar a la serie de los alquenos. Etileno

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17 En este tipo de hibridación sólo se combina un orbital “p” con el orbital “s”. Con este tipo de hibridación el carbono puede formar un triple enlace. El ejemplo más sencillo de hibridación sp lo presenta el etino. Este es el tipo de enlace híbrido, con un ángulo de 180º y que se encuentra existente en compuestos con triples enlaces como los alquinos (por ejemplo el acetileno).

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19 El tipo de hibridación determina la geometría molecular la cual se resume en el siguiente cuadro.

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21 Es el hidrocarburo alcano más sencillo, cuya fórmula química es CH 4. Cada uno de los átomos de hidrógeno está unido al carbono por medio de un enlace covalente. Estructura tridimensional. Estructura química.

22 El etileno o eteno es un compuesto químico orgánico formado por dos átomos de carbono enlazados mediante un doble enlace. La molécula no puede rotar alrededor del doble enlace y todos los átomos están en el mismo plano. El ángulo entre los dos enlaces carbono- hidrógeno es de 117°, muy próximo a los 120° correspondientes a una hibridación sp 2. Fórmula molecular: C 2 H 4

23 El acetileno o etino es el Aquino más sencillo. Fórmula: C2 H2 Estructura química. Estructura tridimensional.

24 1.7 Tipos de cadenas carbonadas Dado que los átomos de carbono pueden unirse muy fácilmente entre si, el esqueleto básico de casi todos los compuestos orgánicos son cadenas de carbono de diversas longitudes y formas Dado que los átomos de carbono pueden unirse muy fácilmente entre si, el esqueleto básico de casi todos los compuestos orgánicos son cadenas de carbono de diversas longitudes y formas La longitud de la cadena determina el comportamiento químico de la sustancia y la mayoría de sus propiedades químicas (punto de ebullición, punto de fusión, solubilidad) La longitud de la cadena determina el comportamiento químico de la sustancia y la mayoría de sus propiedades químicas (punto de ebullición, punto de fusión, solubilidad)

25 TIPOS DE CADENAS ABIERTAS o ACÍCLICAS ALIFÁTICAS CERRADAS o CÍCLICAS No saturadas Saturadas Normales Arborescentes Normales Arborescentes Homocíclicas o Isocíclicas Heterocíclicas Alicíclicas o Alifáticas Cíclicas Aromáticas Saturadas No saturadas Saturadas Normales Arborescentes Normales

26 Cadenas abiertas o acíclicas Es cuando las cadenas presentan dos extremos (son continuas). Es cuando las cadenas presentan dos extremos (son continuas).

27 Cadenas homocíclicas Son aquellas cadenas carbonadas cerradas si todos los átomos que constituyen el anillo son carbonos. Son aquellas cadenas carbonadas cerradas si todos los átomos que constituyen el anillo son carbonos. Los anillos Homocíclicos se clasifican en alicíclicos y aromáticos. Los anillos Homocíclicos se clasifican en alicíclicos y aromáticos. Los Alicíclicos son aquellos compuestos que presentan propiedades semejantes a los de una cadena abierta. Los Alicíclicos son aquellos compuestos que presentan propiedades semejantes a los de una cadena abierta.

28 Las cadenas aromáticas se relacionan con el benceno y la mayoría tiene un olor agradable, de ahí el origen de su nombre. Las cadenas aromáticas se relacionan con el benceno y la mayoría tiene un olor agradable, de ahí el origen de su nombre.

29 Las cadenas heterocíclicas Se forman cuando por lo menos uno de los átomos de carbono del anillo se encuentra sustituido por otro elemento, generalmente oxígeno, nitrógeno o azufre. Se forman cuando por lo menos uno de los átomos de carbono del anillo se encuentra sustituido por otro elemento, generalmente oxígeno, nitrógeno o azufre.

30 Cadenas abiertas heterogéneas Es cuando entre los átomos que constituyen una cadena abierta participan otros elementos distintos del carbono (oxígeno o nitrógeno). Es cuando entre los átomos que constituyen una cadena abierta participan otros elementos distintos del carbono (oxígeno o nitrógeno).

31 Cadenas saturadas e insaturadas Si todos los enlaces entre carbonos de una cadena abierta o cerrada son sencillos, se dice que la cadena es saturada. Si todos los enlaces entre carbonos de una cadena abierta o cerrada son sencillos, se dice que la cadena es saturada. Si en la cadena existe uno o varios enlaces dobles o triples se le llama no saturada. Si en la cadena existe uno o varios enlaces dobles o triples se le llama no saturada.

32 Cadenas sencillas o ramificadas Cuando las cadenas carbonadas no tienen ninguna ramificación se les llama sencillas o normales. Cuando las cadenas carbonadas no tienen ninguna ramificación se les llama sencillas o normales. Cuando las cadenas carbonadas tiene una ramificación se les llama ramificadas o arborescentes. Cuando las cadenas carbonadas tiene una ramificación se les llama ramificadas o arborescentes.

33 Ejercicios

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41 1.9 Grupo Funcional Grupo de átomos enlazados y que presentan propiedades Físico – químicas particulares. Pueden sustituir al hidrógeno en una cadena de hidrocarburos y estos grupos pueden aparecer conjuntamente en una misma cadena carbonada

42 Tipos de Grupos funcionales Funciones oxigenadas Presencia de algún enlace carbono-oxígeno: sencillo (C-O) o doble (C=O) Funciones nitrogenadas Presencia de enlaces carbono-nitrógeno, simples (C – N), dobles (C = N) o triples (C ≡ N) Funciones halogenadas Compuestos por carbono, hidrógeno y halógenos

43 Funciones orgánicas

44 1.10 tipo de formulas en orgánica 1. Fórmulas estructurales desarrolladas Con ellas se muestran todos los enlaces existentes en la molécula

45 2. Fórmulas estructurales semidesarrolladas Sólo se muestran los enlaces entre átomos de carbono

46 3. Fórmulas empíricas y fórmulas moleculares. Indican, respectivamente la proporción relativa entre átomos de cada clase

47 Fórmula semidesarrollada lineal o taquigráfica

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53 2.-ALCANOS Y CICLOALCANOS 1.Definición de hidrocarburos. 2.Estructura de los alcanos 3.Propiedades Físicas y Químicas. 4.Serie Homologa 5.Nomenclatura de los alcanos. 6.Isómeros 7.Nomenclatura de los ciclo alcanos 8.propiedades físicas de los ciclo alcanos 9.Isomería geométrica de los ciclo alcanos 10. Reacciones de los alcanos y ciclo alcanos 11. Síntesis de alcanos y ciclo alcanos 1. 2.12 Ejercicios

54 2.1 Definición de hidrocarburos. Los hidrocarburos son sustancias que están formadas sólo de carbono e hidrógeno. Los hidrocarburos se clasifican de acuerdo con sus tipos de enlaces C-C. Propiedades físicas: –Punto de ebullición, punto de fusión y densidad.  Los HC de bajo peso molecular se dan a presión normal  Los HC con mas de 20 atomos de carbono los puntos de ebullición se expresan tomando una determinada presión al vacío.  El compuesto mas bajo de los hidrocarburos son los alcanos

55 2.2 Estructura de los Alcanos Los alcanos son los compuestos orgánicos menos reactivos ya que carecen de grupos funcionales y, por tanto, de enlaces polarizados Responden a la formula C n H 2n+2

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57 2.3 Propiedades Físicas y Químicas Punto de Ebullición En el caso de los alcanos ramificados, éstos presentan un punto de ebullición más bajo que el del los lineales con el mismo número de átomos de carbono.

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59 Puntos de fusión

60 Solubilidad y densidad Los alcanos son apolares, por lo que se disuelven en disolventes orgánicos apolares o débilmente polares. Son menos densos que el agua

61 Propiedades Químicas Generalmente: –Los alcanos son inertes en fase liquida a temperatura y presiones moderadas –En fase vapor, si su temperatura aumenta reaccionaran con ayuda de un catalizador –Los alcanos inferiores reaccionan con mayor facilidad –Los alcanos ramificados son mas reactivos que los de cadena lineal

62 2.4 Serie Homologa Los siguientes miembros de la serie son: etano (CH3 - CH3) propano (CH3 - CH2 - CH3) butano (CH3 - CH2 - CH2 - CH3) pentano (CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3) hexano (CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3) heptano (CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3) octano (CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3)

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64 2.5 Nomenclatura de los Alcanos 1. Seleccionar la cadena más larga posible de átomos de carbono y numerarla, empezando por el extremo que tenga las ramificaciones o arborescencias más próximas. 2. Nombrar las arborescencias, por orden alfabético, sin tomar en cuenta los prefijos, indicando la posición que corresponda al número de carbono al cual se encuentra unido...\..\Quimica II\alcanos\estructura de los alcanos.pdf..\..\Quimica II\alcanos\estructura de los alcanos.pdf

65 3. Si en una cadena se encuentra más de una vez el mismo radical alquilo, se indica con los prefijos: di, tri, tetra, penta, etc. Unido al nombre del sustituyente. 4. Nombrar el alcano de la cadena principal con una sola palabra, separando los nombres de los números con guiones y los números con comas. El nombre del último radical se emplea como prefijo del alcano básico, formando con este una sola palabra.

66 Butano CH 3  CH 2  CH 2  CH 3 CH 3  CH 2  CH 2  CH 2  butil CH 3  CH 2  CH  sec butil  CH 3 CH 3  CH  CH 2  iso butil  CH 3  CH 3  C  CH 3  CH 3 ter butil o sec butilo

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68 Ejemplos: Fórmula Nombre 1 2 3 4 CH 3  CH  CH 2  CH 3 | CH 3 2  metilbutano CH 3  CH 3  CH  CH  CH  CH 3 3 – etil – 2,4 dimetilpentano  CH 2  CH 3

69 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CH 3  CH 2  CH  CH 2  CH  CH 2  CH  CH 2  CH 2  CH 3    CH 2 CH – CH 3 CH 2  |  CH 3 CH 3 CH 2  CH 3 3  etil  5 – Isopropil  7  propildecano

70 ESCRIBA LAS SIGUIENTES FORMULAS: 4-Etil-2,5,5-trimetilheptano

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72 2.6 CICLOALCANOS Los cicloalcanos son alcanos que contienen anillos de átomos de carbono. Muchos compuestos orgánicos presentes en la naturaleza son cíclicos, por ejemplo los monoterpenos, con 10 átomos de carbono. Según el tamaño del anillo podemos establecer la estabilidad del ciclo alcanos

73 2.7 propiedades físicas y quimica de los ciclo alcanos Propiedades Físicas Tienen punto de fusión y ebullición mayores que los alcanos correspondientes. Los puntos de fusión y ebullición se incrementan al aumentar la masa molecular de las moléculas. Solubles en solventes apolares Son insolubles en agua. Las propiedades físicas son análogas a los de cadena abierta

74 Propiedades Químicas Los Ciclo alcanos dan compuestos de adición ya que pueden abrir su anillo con facilidad. Y Los demás Ciclo alcanos, a partir del ciclo butano, dan reacciones de sustitución.

75 2.8 NOMECLATURA DE LOS CICLOALCANOS Sin grupos sustituyentes Con monosustitudos Cuando se comportan como radicales cicloalquilos

76 Ejercicios

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80 2.10 Reacciones de los alcanos y ciclo alcanos a) Síntesis de Würtz El método de Würtz nos permite obtener alcanos simétricos, (de número par de carbonos) consiste en hacer reaccionar derivados monohalogenados (haluros de alquilo) con sodio metálico.

81 b) Síntesis de Grignard El método de Grignard consiste en hacer reaccionar un derivado mono halogenado con limaduras de magnesio suspendidas en éter etílico anhídro (éter seco) para formar un derivado organometálico (halogenuro de alquil magnesio), conocido como reactivo de Grignard.

82 C. Reacciones de sustitución En las reacciones de sustitución, hay ruptura y formación de enlaces sencillos; ocurren cuando un átomo o grupo atómico sustituye o reemplaza a otro. Cuando el átomo que se sustituye es el hidrógeno, se presenta una reacción de sustitución electrofílica y cuando el desplazamiento es en un átomo diferente al hidrógeno, se presenta una reacción de sustitución nucleofílica Sustitución electrófila: Tiene su máximo interés en los hidrocarburos aromáticos

83 Sustitución nucleófila: El reactivo, como su nombre indica, es nucleófilo, es decir, que tiene tendencia hacia las cargas positivas. Son reactivos nucleófilos X–, OH–, CN–, y moléculas neutras en las que hay pares de electrones no enlazantes, como el H2O, NH3.

84 d. Halogenación La Halogenación de alcanos es un ejemplo típico de sustitución. En ella, un átomo de halógeno (cloro o bromo) sustituye a uno de hidrógeno. Esta reacción se lleva a cabo en presencia de luz ultravioleta o calor para producir halogenuros de alquilo

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86 e. Combustión Como se mencionó anteriormente los alcanos son los compuestos orgánicos menos reactivos. Sin embargo, a temperaturas altas reaccionan vigorosamente con el oxígeno, produciendo bióxido de carbono, agua y energía calorífica.

87 f. CRACKING O PIROLISIS Las moléculas de alcanos se pueden romper por acción del calor (proceso de pirolisis). Los enlaces carbono-carbono se rompen generando radicales alquilo más pequeños. La ruptura se produce de forma aleatoria a lo largo de la cadena

88 g. Nitración La nitración de alcanos es una reacción de sustitución por radicales libre. Se realiza la reacción con ácido nítrico en fase de vapor a temperaturas superiores a 400ºC, produciéndose la sustitución de un hidrógeno del alcano por un grupo nitro, en presencia de ácido sulfúrico. Propano +Acido nítrico Nitropropano + agua, o Benceno más Ácido nítrico nos dará nitro benceno mas agua

89 Reacciones de los cicloalcanos Tratando derivados dihalogenados no vecinales de los alcanos con sodio, se obtiene el cicloalcano más sal El ciclopropano se puede obtener calentando a reflujo una solución de 1,3 dibromopropano en alcohol etílico acuoso, con polvo de zinc.

90 Los cicloalcanos sufren reacciones de sustitución al ser tratados con cloro o con bromo El ciclopropano y el ciclobutano con hidrógeno, a temperatura elevada, se abre el anillo, obteniendo el alcano normal correspondiente.

91 2.11 Síntesis de alcanos y ciclo alcanos

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95 Ejercicios generales a. Realizar la bromación (tetrabromoetano) del etano b. Obtener el CCl4 a partir del metano por medio de la cloración (halogenación). c. Realizar la síntesis de wurtz del 1- metil,2-etil pentano a partir del butano d. Realizar la obtención del propano a partir del etano por medio de la síntesis de grignard y además por la síntesis de wurtz e. Elaborar una ruta sintética para obtener el 2- metilbutano por el método de Grignard

96 Obtener el cloroetano a partir del etano Obtener el clorobutano

97 A partir de la reduccion de los haluros de alquilo obtenga: –Cloruro de 2 metilbutano –Bromuro de pentano –Bromuro de etilpropano Por medio de la hidrogenación obtenga: –pentano –heptano –octano –propano Obtenga: Ciclo propano Ciclo bromo heptano Ciclo yodo pentano

98 Escribir el(los) productos(s) esperados en la monocloración de las moléculas indicadas a continuación: Proponga un método de síntesis para obtener 3,6- dimetiloctano como único producto de reacción, a partir del 1 cloro-2-metil butano

99 CAPITULO 3 ALQUENOS Y ALQUINOS 3.1 Definición y estructura de los alquenos. 3.2 Propiedades Físicas y Químicas 3.3 Nomenclatura de los alquenos 3.4 Reacciones de alquenos y mecanismos: Halogenación, hidrogenación 3.5. Isomería Geométrica 3.6 Estructura de los alquinos 3.7 Nomenclatura de los alquinos 3.8 Propiedades Físicas 3.9 Propiedades Químicas: acidez 3.10 Síntesis y reacciones de los alquinos 3.11 Aplicaciones 3.12 Petróleo: origen, Composición química, etc.

100 31. Definición y estructura Consecuencia del enlace π entre los dos átomos de carbono. Dicho enlace implica que uno de los pares de electrones de la unión “doble” C-C está situado en un orbital cuyos dos lóbulos están por encima y por debajo del plano en el cual están los núcleos de los átomos de C y H constituyentes del etileno. Este hecho trae las siguientes consecuencias: 1. Los electrones П son más influenciables por la acción de agentes externos. 2. Existe un impedimento a la rotación del enlace C-C, que da origen a la isomería cis-trans de los alquenos. 3. La fuerza de la unión П es más débil que la unión σ, puesto que los electrones П están menos sujetos a la influencia de los núcleos de C

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102 Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hibridación sp2 y que el doble enlace está constituido por un enlace sigma y un enlace pi. El enlace sigma se forma por solapamiento de los orbitales sp2 de cada átomo de carbono. Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento de un orbital híbrido sp2 del carbono con el orbital 1s del hidrógeno

103 3.2 Propiedades Fiscas y Químicas 2.3 Propiedades Físicas Sus propiedades físicas son muy similares a la de los alcanos. Los primeros miembros de la serie hasta 5 átomos de carbono son gaseosos, y partir del heptadeceno son sólidos El punto de ebullición de una serie homóloga de los alquenos va incrementándose en 30ºC por cada grupo –CH2- Su densidad es ligeramente mayor que la de los alcanos, aunque la densidad de alquenos y alquinos es menor que la del agua.

104 Propiedades químicas A diferencia de los alcanos, los alquenos presentan una elevada reactividad química con diversos reactivos Los alquenos son muy reactivos y gran parte de sus reacciones se caracterizan por la adición electrofílica al doble enlace. El esquema general de la reacción de un alqueno con un reactivo XY es:

105 3.3 Nomenclatura 1. Se toma como base el prefijo que indica el número de átomos de carbono en el compuesto y se añade la terminación “-eno”; ejemplo: Para nombrar a los alquenos lineales, se selecciona la cadena más larga de átomos de carbono que contenga el doble enlace y se enumera por el extremo donde esté más próximo el doble enlace. Ejemplo: La posición del doble enlace se debe de indicar con el número menor del átomo de carbono que forme el doble enlace. Este número se coloca antes del nombre base, seguido de un guión, de acuerdo con la última revisión de la IUPAC, el número se coloca entre el nombre base y la terminación “-eno” separado por guiones:

106 Si existen dos o más dobles enlaces, se anteponen a la terminación “- eno” los prefijos “di”, “tri”, etc.; correspondientes, precedidos por los números que indican la posición de esos dobles enlaces. Ejemplos: Si los radicales son diferentes, se escriben las ramificaciones en orden de menor a mayor complejidad y el nombre del alcano que corresponda a la cadena principal, como una sola palabra junto con el último radical. Al ordenar alfabéticamente, los prefijos numerales y los prefijos, sec- y ter- no se toman en cuenta. Ejemplo:

107 Indicar el número de grupos alquilo y su posición de unión a la cadena principal. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles será un dieno. Un trieno contiene tres enlaces dobles, un tetraeno cuatro, etc. En alquenos que contienen más de un doble enlace la cadena principal es la que contiene el mayor número de enlaces dobles. La numeración de la cadena se efectúa de manera que a los enlaces dobles se les asigne los localizadores mas bajos posibles.

108 Ejercicios

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113 3.4 Reacciones de alquenos y mecanismos: Halogenación, hidrogenación Halogenación Los alquenos reaccionan con los halógenos para formar dihaluroalcanos. Una de las reacciones específicas para la detección de los alquenos es la bromación, en la cual a una solución de bromo (color marrón) se le añade un alqueno y es rápidamente decolorada.

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115 1. Adiciones electrofílicas adición de haluros de hidrógeno. Hidratación catalizada por ácido

116 adición de ácido sulfúrico.

117 2. Reacciones de reducción: Hidrogenacion catalítica. Los alquinos en presencia de un catalizador apropiado como el níquel, paladio o platino, reaccionan con el hidrógeno, formándo un alcano. O si tenemos un catalizador menos eficiente o “parcialmente envenenado” se obtendrán alquenos. Ejemplos:

118 3. Hidrohalogenación Este hecho se denomina regla de markovnikov[2]. Mecanismo de adición electrofílico de HX a alquenos.[2]

119 4. Hidratación

120 5.- Ruptura oxidativa de alquenos 5.1 Reacion con el KMnO4 5.2 Ozonolisis Si la ozonolisis se realiza en un medio oxidante (H 2 O 2 ) en lugar de en medio reductor (Zn/H 2 O ó (H 3 C) 2 S) en lugar del aldehído se obtendrá un ácido carboxílico

121 6. Adición de alcanos. Alquilación Método industrial que se emplea actualmente para producir grandes cantidades de 2,2,4-trimetilpentano (isooctano), consumidas en forma de gasolina de alto octanaje

122 Reacciones de obtención de los Alquenos 1.- Deshidrohalogenación de haluros de alquilo

123 2.- Deshidratación de alcoholes. Estas reacciones tienen lugar a través de un carbocatión como intermediario, por lo que hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones de Warner-Meerwein.

124 3.- Deshalogenación de dibromuros vecinales

125 Ejercicios Realice la síntesis del 2 metilpenteno por hidratación Obtenga el bromuro de butilo Obtenga el propeno por deshalogenacion Completar la reacción: –3-metil-2-penteno + Cl2 –3-metil-2-penteno + H2O

126 3.7 ALQUINOS ESTRUCTURA. El solapamiento de dos orbitales sp entre sí genera el enlace σ C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s del hidrógeno forma el enlace σ C-H El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de electrones y al elevado carácter s de los orbitales hidridos sp, lo que aproxima más a los átomos de carbono que forman el enlace σ del acetileno

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128 3.9. Nomenclatura 1. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga el mayor número de enlaces triples. 2. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal será la que contenga el mayor número de enlaces dobles y triples.

129 3. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones e igual número de átomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor número de enlaces dobles:

130 Ejercicios

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132 3.11 Síntesis y reacciones de los alquinos a) Adición de hidrácidos (H-X).

133 b) Adición de halógenos. c) Hidratación catalizada por sulfato mercúrico

134 HIDRATACIÓN DE ALQUINOS Los alquinos pueden adicionar agua en analogía con la hidratación de alquenos. Los alquinos simétricos internos dan solamente un compuesto carbonílico; los no simétricos conducen a mezclas de productos

135 Hidroboración- oxidación (antimarkovnikov ) Ozonólisis

136 Métodos de obtención de los alquinos La Deshidrohalogenación de derivados halogenados da alquenos. Deshalogenación de derivados tetrahalogenados

137 Ejercicios. Obtener el propino o el acetileno por Deshidrohalogenacion. Obtener el 2 - butino o dimetilacetileno por eliminación de los halógenos Efectuar la hidrogenación del 2 – butino Efectuar la cloración del propino Cual seria el producto de la reacción del 2,3 diclorobutano con el KOH en solucion alcohólica y calor? Escribir la reacción del 2 – pentino y el bromo

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140 Dar los productos de las siguientes reacciones, indicando, y nombrar todos los compuestos que intervienen en las reacciones. a) 2-penteno + O3 -> b) Hidratación del 2-metil-1-propeno c) Deshidrobromación del 2-bromo-2-metilbutano e) 2-metil-2-penteno + H2O -> f) 2-metilpropano + Br2 -> g) 4-metil-1-pentino + HCl -> h) Obtención de 4-metil-2-pentino a partir de etino i) Obtención de 2,2,4-trimetilpentano a partir de metilpropano

141 CAPITULO IV HIDROCARBUROS AROMÁTICOS 1.Estructura del benceno 2.Nomenclatura de derivados del Benceno 3.Propiedades físicas del benceno y de sus derivados 4.Propiedades Químicas del Benceno 5.Hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAPS) 6.Nomenclatura de HAPS 7.Hidrocarburos totales 8.Compuestos aromáticos heterocíclicos 9. Compuestos heterocíclicos fusionados 10. Ejercicios

142 4.1 Estructura del Benceno El benceno es, en comparación con los alquenos y los polienos, un compuesto más estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalización de la densidad electrónica asociada a los orbitales p

143 Como los átomos de carbono presentan hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos

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145 Comparación entre la reactividad química del benceno y la de los alquenos. La especial estructura electrónica del benceno no sólo comporta una elevada estabilidad termodinámica, sino también una particular reactividad química

146 4.3 Nomenclatura En estos casos es necesario numerar el anillo bajo las siguientes reglas: El número 1 corresponde al radical con menor orden alfabético. La numeración debe continuarse hacia donde este el radical más cercano para obtener la serie de números más pequeña posible. Si hay dos radicales a la misma distancia, se selecciona el de menor orden alfabético; si son iguales se toma el siguiente radical más cercano. Todos los átomos de carbono deben numerarse, no solo los que tengan sustituyente. Al escribir el nombre se ponen los radicales en orden alfabético terminando con la palabra benceno.

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148 NOMENCLATURA DE COMPUESTOS ORGANICOS POLISUSTITUIDOS. Con este nombre se conocen los derivados aromáticos en los cual se han remplazado 3 o más hidrógenos por otros grupo o átomos. En estos casos es necesario numerar el anillo bajo las siguientes reglas: El número 1 corresponde al radical con menor orden alfabético. La numeración debe continuarse hacia donde este el radical más cercano para obtener la serie de números más pequeña posible.. Al escribir el nombre se ponen los radicales en orden alfabético terminando con la palabra benceno.

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155 4.4 Propiedades Químicas del Benceno a) Nitración

156 B) Sulfonacion

157 c) Halogenación

158 C) Alquilación

159 PROPIEDADES FISICAS El benceno es un líquido incoloro de olor fuerte, más denso que el agua (D=0.889 g/cm 3 ). El benceno hierve a 80.1°C y funde a 5.4°C El benceno es tóxico. Se caracteriza por ser insoluble en agua, pero muy soluble en disolventes orgánicos como etanol, éter, disulfuro de carbono, ciclohexano, etc.. El benceno es un buen disolvente orgánico.

160 4.5 Hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAPS) Los compuestos formados por dos o más anillos de benceno fusionados se denominan hidrocarburos aromáticos polinucleares

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163 4,6Nomenclatura Cuando los dos anillos están unidos por sólo dos átomos de carbono se dice que son ortocondensados. Cuando estos hidrocarburos tienen el mayor número posible de dobles enlaces no acumulados se les nombra utilizando el sufijo - eno, aunque de la mayoría se conserva el nombre vulgar.

164 Consideraciones En la numeración se omiten los átomos de carbono comunes a dos o más ciclos; estos átomos se designan agregando las letras “a”, “b”, “c”, etc. al locante inmediatamente precedente A veces en el naftaleno las posiciones 1 y 2 se llaman α y β respectivamente Si se hidrogena un hidrocarburo policiclíco (hidrogenar significa adicionar una o más moléculas de hidrógeno a cada molécula de hidrocarburo), el nombre del hidrocarburo resultante se formará con el prefijo “dihidro”, “tetrahidro”, etc. El prefijo “perhidro” significa hidrogenación máxima

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171 Ejercicios

172

173 Escriba las formulas de: fenantro [1,2 - a] pentaceno Fenantro [2,1 - a] pentaceno benzo [ c] piceno Benz[a] antraceno Dibenzo[a,n] nafto[2,3 -c]haxaceno

174 CAPITULO VI - HALUROS DE ALQUILO 6.1. Estructura de los halogenuros de alquilo 6.2. Clasificación de los compuestos organohalogenados 6.3. Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo 6.4. Nomenclatura de los halogenuros de alquilo 6.5. Usos comunes de los halogenuros de alquilo 6.6. Ejercicios

175 6.1 Estructura de los halogenuros de alquilo El grupo funcional consiste de átomos de C hídridos sp 3 énlazados a un halógeno, X, via un enlace . El enlace C-X es polar debido a la electronegatividad y la polarizabilidad del halógeno. Los halógenos (Cl, Br y I) son buenos grupos salientes

176 La polaridad hace al átomo de Carbono electrofílico y facilita el ataque por nucleófilos via reacciones de sustitución nucleofílicas SN1 o SN2.

177 6.2 Clasificación de los compuestos organohalogenados

178

179 6.3 Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo A medida que descendemos en el grupo de los halógenos, el punto de ebullición del correspondiente haloalcano aumenta ya que, al descender, el peso atómico y la polarizabilidad del halógeno aumentan y así lo hacen las fuerzas de London. La polaridad del enlace carbono halógeno hace que aparezcan fuerzas intermoleculares dipolo dipolo más fuertes

180

181 6.4 Nomenclatura de los halogenuros de alquilo Se nombran como haloalcanos. Se elije la cadena más larga, aunque el X no esté unido a ninguno de estos C. Use los números más bajos posible

182

183

184 Ejercicios

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186

187 Reacciones de los compuestos orgánicos halogenados. Un ejemplo de reacción de sustitución sobre los haluros de alquilo es la reacción del bromuro de etilo con el yoduro de potasio en disolución de acetona que da lugar a yoduro de etilo y a bromuro potásico

188 Reacciones de sustitución nucleofílica El átomo de carbono del cloruro de metilo es el átomo electrofílico porque está enlazado a un átomo de cloro electronegativo

189 Preparación de haluros de Alquilo 1.Adición de HX a un alqueno Donde HX es HCl, HBr o HI Es una reacción Markovnivkov Adición

190 2. Sustitución en alcoholes HX o PX 3 R-OH Orden de reactividad de los alcoholes con HX: -R 3 C-OH > R 2 CH-OH > RCH 2 OH > CH 3 -OH 3° 2° 1° 1° Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar la reacción. HCl en ZnCl 2 (Reactivo Lucas) R-X + H 2 O

191 Reacciones de Eliminación Las reacciones de eliminación producen alquenos. Los haluros de alquilo pierden un H y el X. También se llaman reacciones de dehidrohalogenación (-HX).

192 Reacciones de eliminación

193 Transposiciones de carbocationes en las reacciones El mecanismo que explica la formación de este compuesto es

194

195 Preparación de compuestos organometálicos a partir de halogenuros de alquilo Los más importantes de entre ellos son los compuestos de alquil- magnesio, conocidos también como reactivos de Grignard. Se preparan por reacción entre un haluro de alquilo y magnesio metálico, en éter etílico o tetrahidrofurano (THF), para formar lo que se representa por RMgX

196

197 Ejercicios

198 Indique cuales serán los productos de sustitución que se forman en las siguientes reacciones: –a) 2-Clorobutano + etóxido sódico en etanol –b) 2-Clorobutano + óxido de plata húmedo –c) 2-Cloro-2-fenilbutano + cianuro potásico en agua. –d) buteno + acido clorhídrico –e) bromuro de butilo + etanol

199 Capitulo VII AMINAS 1.Estructura de las aminas 2.Clasificación de las aminas 3.Propiendas físicas de las aminas 4.Nomenclatura de las aminas 5.Basicidad de las aminas 6.Ejercicios

200 7.1 Estructura de las aminas La forma de esta molécula, considerando en es tetraédrica ligeramente distorsionada. Una amina con tres sustituyentes diferentes no presenta actividad óptica debido a la interconversión de enantiómeros

201 Interconversión de aminas. La inversión del nitrógeno interconvierte los dos enantiómeros de una amina sencilla quiral. El estado de transición tiene una estructura híbrida sp 2, plana, con el par solitario en un orbital p.

202 Puentes de hidrógeno Las aminas primarias y secundarias tienen enlaces N-H que les permiten formar puentes de hidrógeno. Las aminas terciarias, como no tienen enlace N-H, no pueden formar este tipo de enlaces intermoleculares. Sin embargo, pueden aceptar puentes de hidrógeno con moléculas que tengan enlaces O-H o N-H.

203

204 7.2 Clasificación de las aminas

205 Las aminas terciarias, que no pueden formar puentes de hidrógeno, tienen puntos de ebullición más bajos que los de las aminas primarias o secundarias de pesos moleculares semejantes.

206 7.3 Propiendas físicas de las aminas En términos generales los puntos de fusión y ebullición aumentan con el peso molecular. La solubilidad (en agua) es relacionada con la disminución del peso molecular, es decir, la capacidad de formar puentes de hidrogeno. La metilamina tiene un mayor punto de eb. Mayor que el etano pero no tan alto como el etanol, debido a que el enlace N-H no es tan polar como el O-H

207 Por esta razón, las aminas de bajo peso molecular (hasta 6 átomos de carbono) son relativamente solubles en agua y en alcoholes. La propiedad más característica de las aminas es su olor a pescado descompuesto La dimetilamina es la única amina secundaria gaseosa y la trimetilamina es la única amina terciaria gaseosa.

208 7.4. Nomenclatura Las aminas se pueden nombrar mencionando primero los grupos alquilo unidos al nitrógeno, seguidos del sufijo -amina. Las aminas con estructura más complicada se pueden nombrar llamando al grupo -NH2 como amino

209 Nomenclatura. Aminas Aromáticas Nomenclatura. Aminas heterocíclicas

210 Ejemplos:

211 Ejercicios

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213

214

215 7.5 Basicidad de las aminas Una amina es un nucleófilo (una base de Lewis) debido a que el par solitario de electrones no enlazantes pueden formar un enlace con un electrófilo del nitrógeno puede aceptar un protón de un ácido. Puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando un protón de un ácido. Aminas alquílicas son bases más fuertes que el amoniaco. Al aumentar el número de grupos alquilo, la solvatación disminuye y las aminas 2ª y 3ª son parecidas a las aminas 1ª en basicidad.

216

217 Reacciones de las aminas Aminas primarias Aminas Secundarias

218 Aminas terciarias Aminas cuaternarias

219 Obtención por aminaciónreductiva Formación de sales

220 Acilación

221 Ejercicios Obtenga: –Metilamina –Propilamina –Etilmetilamina –Dimetilamina –Metilisopripilamina –Trimetilamina –tetrametilamonio –A partir de la acetona obtenga el metilisopropilamina

222 n-pentil amina + ácido clorhídrico -> trimetil amina + ácido sulfúrico -> pirrol + ácido acético -> Realizar la reacción entre la anilina y tres moles de bromuro de metilo Realizar la reacción entre la trimetilamina y cloruro de etilo. Realizar la reacción entre la hexanamina y el bromuro de metilo Realizar la reacción entre amoniaco y el cloruro de metilo

223 Ejercicios

224

225

226 8. ALCOHOLES Y ETERES 1.Estructura de los alcoholes 2.Clasificación de los alcoholes 3.Propiendas físicas de los alcoholes 4.Nomenclatura de los alcoholes y dioles 5.Acidez de alcoholes y fenoles 6.Métodos de obtención de alcoholes 7.Oxidación de alcoholes. 8.Aplicaciones 9. Estructura de los éteres 10.nomenclatura de los éteres 11. Nomenclatura de los éteres cíclicos 12.Propiedades físicas de los éteres 13.Obtención de éteres

227 8.1 Estructura de los alcoholes La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo. La presencia de un átomo de oxígeno más electronegativo que el C y el H polariza la molécula y facilita su reactividad con otras moléculas

228 8.2 Clasificación de los Alcoholes a) Alcoholes monohidroxilados Son los alcoholes que poseen un solo grupo funcional b) Polialacoholes Son los alcoholes que poseen dos grupos funcionales c) Trialcoholes. Son los alcoholes que llevan tres grupos hidroxilos

229 Polialacoholes Son los alcoholes que poseen dos grupos funcionales. Se nombran con el nombre del hidrocarburo respectivo terminado en diol.

230 Trialcoholes. Son los alcoholes que llevan tres grupos hidroxilos. Su nombre se compone del nombre del hidrocarburo y la terminación triol

231 8.3 Propiedades Físicas Desde el metanol hasta los butanoles son líquidos de olor agradable y de sabor ardiente. Desde C6 hasta C11 son líquidos oleosos de olor desagradable. Los superiores son sólidos, sin olor ni sabor. Alto punto de ebullición del etanol y de sus propiedades como solvente similares a las del agua es la presencia de grupos –OH

232 Punto de ebullición Los alcoholes poseen puntos de ebullición altos comparados con otras sustancias de peso molecular similar, esto debido a su estructura polar y a la capacidad de formación de puentes de hidrogeno Solubilidad Los tres primeros alcoholes, metanol, etanol y propanol, son muy solubles en H 2 O (agua), mientras que a partir del butanol su solubilidad disminuye

233

234 8.4 Nomenclatura Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación –o del alcano por – ol.

235 Nomenclatura común de los alcoholes: Se deriva del nombre común del grupo alquilo anteponiendo la palabra alcohol y el sufijo ílico, por ejemplo:

236 Ejercicios

237

238 Tutorías

239

240 8.5 Acidez de los alcoholes Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en el resto alquílico.

241 El pKa aumenta al aumentar el tamaño de la cadena carbonada (H menos ácidos) Los grupos electronegativos (halógenos) disminuyen el pKa (H más ácidos) ya que estabilizan la base conjugada. Desplazamiento del equilibrio El equilibrio entre el alcohol y el alcóxido se puede desplazar utilizando bases fuertes, como, amiduro de sodio, hidruro de sodio.. CH 3 OH + NH 2 - → CH 3 O - Na + + NH 3 pKa(CH 3 OH)=15.5 pKa(NH 3 )=35

242 El equilibrio se desplaza hacia el ácido de mayor pKa, cuanto mayor sea la diferencia entre los pKa más desplazado se encuentra. CH 3 OH + Na + OH - ↔ CH 3 O - Na + + H 2 O pKa(CH 3 OH)=15.5 pKa(H 2 O)=15.7 Este equilibrio no se encuentra desplazado puesto que los valores de pKa del metanol y del agua son similares

243 Propiedades Químicas 1. Deshidratación a alquenos Todas las reacciones comienzan con la protonación del grupo hidroxilo (el alcohol actúa como base). La facilidad para la deshidratación de alcoholes es 3º > 2º > 1º (el mismo orden que la estabilidad de los carbocationes).

244 2. Conversión a halogenuros de alquilo Los alcoholes terciarios reaccionan a más velocidad (mecanismo SN1) Los alcoholes primarios reaccionan lentamente (mecanismo SN2) Los alcoholes secundarios presentan reacciones de velocidad intermedia entre los anteriores (SN1 y SN2)

245 3. Oxidación Oxidación de fenoles

246 8.6 Métodos de obtención Hidratación de alquenos Es un método para la preparación de alcoholes de bajo peso molecular que tiene su mayor utilidad en los procesos industriales. Los ácidos que se utilizan con más frecuencia para catalizar la hidratación de alquenos son: ácido sulfúrico y ácido fosfórico

247 Reducción de compuestos carbonílicos Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la reducción de diversos compuestos que contienen al grupo carbonilo (C=O).

248 Hidrólisis de haluros de alquilo Se prepara un alcohol ya sea primario, secundario o terciario a partir de un halogenuro de alquilo Reacción de reactivos de grignard y compuestos carbonílicos Esta reacción es una adición nucleófila al enlace doble carbono-oxígeno. El reactivo de Grignard utiliza su par de electrones para formar un enlace con el carbono del carbonilo.

249 Reaccion de grignard Por fermentación Su obtención se basa en que la glucosa (C 6 H 12 O 6 ) fermenta por la acción de un enzima producto de un grupo de hongos microscópicos.

250 A partir de halobencenos Este proceso también es conocido como proceso Dow. El benceno se puede sulfonar, con ácido sulfúrico concentrado y altas temperaturas.

251 8.7 Oxidación de los alcoholes La oxidación de los primarios, producen aldehídos o ácidos carboxílicos, los secundarios dan cetonas y los terciarios no reaccionan en las mismas condiciones, pero se degradan si la oxidación es fuerte dando mezcla de ácidos.

252 Ejercicios de reacciones Mediante el reactivo de grignard obtenga: Que productos se obtendran al tener los siguientes reactivos

253 Escriba ecuaciones para las siguientes reacciones: –a. Etanol y Na –b. Fenol y NaOH –c. Etanol y ácido acético –d. Etanol y ácido sulfúrico concentrado a 180ºC –e. n-propanol y permanganato de potasio en ambiente ácido –f. 2-butanol y permanganato de potasio en ambiente ácido –g. 2-metil-2-propanol y permanganato de potasio en ambiente ácido –h. n-pentanol y HCl –i. 2-pentanol y yodo en presencia de NaOH –j. fenol y ácido nítrico

254 8.9 Estructura de los Éteres El grupo funcional éter es – O – y la fórmula general es R – O – R’, donde R y R’ pueden ser radicales alquilos o arilos. Si estos son iguales, el éter es simétrico, cuando son distintos el éter es mixto. El hecho de que el ángulo de enlace C-O-C tienda a 180° indica que son estructuras menos polares que el agua y que los alcoholes. El oxígeno presenta un par de electrones libres, lo que facilita que sea protonado fácilmente por haluros de hidrógeno

255 Una ventaja que presentan los éteres con respecto a los alcoholes es que aquellos no son ácidos Los éteres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo compuestos polares Los éteres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolo dipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho más débiles que las interacciones por puentes de hidrógeno

256 8.10. Propiedades físicas de los Éteres Los éteres tienen momentos dipolares mas pequeños Los éteres al ser menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de disolución de sustancias iónicas es bastante menor Los de cadena corta, son más solubles en HOH que los hidrocarburos, Son volatiles, incoloros y menos densos que el agua.

257 Propiedades quimicas: Son menos densos que los alcoholes Los eteres no reaccionan con el Na y esto les diferencia de los alcoholes Son solubles en acido sulfurico Los epoxidos son muy reactivos por su tensión y sus éteres son menos reactivos

258 8.11. Nomenclatura de los Éteres La nomenclatura común nombra a los grupos R y Ar como palabras separadas y añade la palabra “éter”; o según nombres comunes específicos. Si un grupo no tiene un nombre simple, puede nombrarse el compuesto como un alcoxi derivado OXA: significa que un grupo - O- esta reemplazado por el grupo – CH 2 – Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH 2 - por -O- en un ciclo. La numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefio oxa- seguido del nombre del ciclo.

259 Ejemplos:

260

261 18.12 REACCIONES DE LOS ETERES De ruptura La unión éter es muy estable en relación con las bases. Pero con respecto a la unión éter, estas sustancias sólo dan un tipo de reacción y en condiciones bastante enérgicas. Debido a la baja reactividad del enlace entre el oxígeno y el anillo aromático, produciendo un fenol y un halogenuro de alquilo.

262 De Oxidación Cuando se almacenan los éteres en presencia de oxígeno atmosférico, se oxidan lentamente para producir hidroperóxidos y peróxidos de dialquilos

263 18.13 OBTENCIÓN DE LOS ÉTERES Se forman por condensación de dos alcoholes, con pérdida de una molécula de agua Método de Williamson: útil para obtener éteres mixtos

264 Deshidratación de alcoholes: Se aplica preferentemente a la obtención de éter etílico a partir de un alcohol en medio de un acido

265 Ejercicios

266 a) Butil etil éter b) Etil fenil éter c) Difenil éter d) Divinil éter e) Isopropoxibutano f) Bencil fenil éter g) Metoxiciclohexano h) 4-Metoxipent-2-eno i) 4-Etoxibut-1-ino j) Ciclohexil fenil éter k) 2-Clorofenil fenil éter l) tert-butil isopropil éter m) 2-Metoxi-3-fenilbutan-1-ol n) Dietil éter o) m-Etoxifenol p) 2,3-Dimetiloxaciclopropano q) 3-Metoxioxaciclohexano r) 2-Etil-3-metiloxaciclopentano s) Ciclohexil ciclopropil éter t) 2-Metoxipentano

267 Obtenga:

268 Escriba las ecuaciones

269 9. ALDEHIDOS Y CETONAS 1.Estructura del grupo carbonilo 2.Compuestos carbonílicos 3.Propiedades físicas 4.nomenclatura de aldehídos y cetonas 5.Aldolización 6.Tautomería 7.Propiedades químicas: reactividad del carbono alfa y sustitución de hidrógenos, reacción de Tollens, Fehling 8.Reacciones de reducción 9. importancia industrial

270 9.1 Estructura del grupo carbonilo Los aldehídos y cetonas son función del grupo carbonilo. Por su mayor electronegatividad, el oxígeno atrae el par electrónico mas hacia él alejándolo del carbono. La insaturación en el enlace carbono-oxígeno unida a la mencionada polaridad del enlace permite la adición de un nucleófilonucleófilo

271 Estructuras

272 La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno Because of the greater electronegativity of oxygen, the carbonyl group is polar, and aldehydes and ketones have larger molecular dipole moments

273 9.2 Compuestos carbonílicos Para los aldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a un hidrógeno, mientras que en las cetonas nunca será un carbono terminal ya que debe estar enlazado a otros dos átomos de carbono

274 9.3. Propiedades físicas El formaldehído que es un gas Los miembros inferiores son de olor agradable El formaldehído y el acetaldehído son infinitamente solubles en agua, los homólogos superiores no son hidrosolubles Las cetonas tienen propiedades casi idénticas a los aldehídos y se diferencian de estos por su suave olor Los aldehídos y las cetonas poseen temperaturas de ebullición mayores que las de los hidrocarburos

275 El átomo del oxígeno del carbonilo permite que las moléculas de aldehídos y cetonas formen enlaces de hidrógeno fuertes con las moléculas de agua Como resultado los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular, presentan solubilidades apreciables en agua. La cetona y el acetaldehído se disuelven en agua en cualquier proporción. Todos los aldehidos y cetonas son solubles en éter. Los compuestos con un solo grupo funcional son incoloros

276 9.4. Nomenclatura. Aldehidos Se toma la cadena más larga que contiene el C del grupo – CHO y se sustituye la terminación –o del alcano por el sufijo –al Cuando otros grupos funcionales tienen prioridad en la nomenclatura, el grupo –CHO se denomina formilo

277 Nombres mas comunes de los Aldehidos

278 El compuesto se nombra como aldehído (o carbaldehído) cuando el –CHO está unido a un anillo aromático CETONAS. Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano con igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de mayor longitud que contiene el grupo carbonilo

279 Nombre comunes

280 Ejercicios Propionaldehído Formaldehído Acetona  -clorobutiraldehído benzaldehído dietilcetona acetaldehído metil-isopropilcetona 3-metil-butanal 2,4-hexanodiona 2-bromo-ciclohexanona 3-butinal

281

282

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287 9.5 Propiedades Químicas Reacciones de oxidación Los aldehídos oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo, en contraste con las cetonas que son difíciles de oxidar

288

289 Sustitución de halógenos Los hidrógenos α de los aldehídos y cetonas se reemplaza por algún halógeno cuando esta en una reacción alcalina hasta formar una reaccion del haloformo o cloruro de acido Oxidación de alcoholes secundarios Los alcoholes secundarios pueden oxidarse a cetonas. La oxidación de un alcohol secundario o primario se puede llevar a cabo con un gran número de reactivos como el KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7

290 Reducción de cloruros de acilo Los cloruros de acilo o cloruros de ácido, son derivados reactivos de los ácidos carboxílicos en los cuales, el grupo hidroxilo o ácido se reemplaza por un átomo de cloro

291 Formación de acetales(ó cetales). Los aldehídos y las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de ácido (HCl) dando lugar a la formación de acetales y cetales respectivamente.

292 Reacciones de obtención Oxidación de alquenos Se pueden clasificar en 2 tipos, el primer tipo corresponde a la oxidación del enlace pi sin ruptura del enlace, el segundo tipo se refiere a la oxidación del enlace pi con ruptura del enlace sigma

293 Hidratación de alquinos. La hidratación de los alquinos terminales da lugar a la obtención de metilcetonas

294 Síntesis de cetonas a partir de nitrilos Un reactivo de Grignard u organolítico ataca al nitrilo para formar la sal magnésica de una imina. La hidrólisis ácida de la imina da lugar a la cetona

295 Ejercicios

296 Butiraldehído + Bisulfito de sodio -> SUSTITUCION POR HALOGENOS DEL BENZOALDEHIDO

297 Completar

298

299

300 9.6 Aldolización En presencia de bases, la mayoría de los aldehídos y cetonas se convierten en dímeros llamados aldoles de la siguiente manera: Al unirse se forma una molécula que tiene una función alcohol y otra función aldehído en la misma molécula

301

302 9.7 Tautomería Los tautómeros son compuestos diferentes que normalmente se interconvierten a gran velocidad, pero que en principio se pueden aislar como compuestos separados y demostrar que su estructura es distinta

303 9,8 Reacción de Tollens Un caso especial de oxidación de los aldehídos es la Reacción de Tollens, también conocida como Ensayo de Tollens, donde como oxidante se emplea el complejo Ag(NH 3 ) + 2, siendo un ensayo específico de los aldehídos, lo que nos permite determinar la presencia de un aldehído en una muestra.

304 9,10 Reacciones de reducción. Mediante el empleo de hidruros como el NaBH 4 y LiAlH 4 los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios

305

306 Ejercicios Obtener: 3-hidroxi-2-metil pentanal 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona 4,4 – dimetil-2-pentenal 3 – hidroxibutanal a partir del etanal Proponga una síntesis para la desidratación aldolica

307 A partir de 4-pentin-1-ol obtener: Síntesis del 2-metil propanal a partir del alcohol correspondiente Síntesis de la propanona a partir del alcohol correspondiente Oxidación contralada de ciclo butanol *Hidrogenación de la propanona Formación del 2 butanol, a partir de una cetona

308 Capitulo 10 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 1.Estructura de los ácidos 2.Clasificación 3.Propiedades físicas 4.Nomenclatura de ácidos carboxílicos y di carboxílicos 5.Derivados de los ácidos carboxílicos: haluros de acilo, amidas, esteres, nitrilos, anhídridos 6.Estructura de los derivados 7.Nomenclatura de los derivados 8.Propiedades físicas 9.Ácidos grasos 10.Constitución de una grasa 11.Hidrólisis 12.Saponificación

309 10.1 Estructura de los ácidos carboxílicos El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos orgánicos entre los que se encuentran los haluros de ácido (RCOCl), los anhidridos de ácido (RCOOCOR), los ésteres (RCOOR´), y las amidas (RCONH2). El ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico, es el causante de la irritación causada por la picadura de las hormigas (del latín formica, hormiga) El anión carboxilato posee híbridos de resonancia

310 Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles. –Los valores de su pK a para la mayoría de los ácidos alifáticos y aromáticos oscila en el rango 4 – 5.

311 Son más ácidos los ácidos carboxílicos que los alcoholes por dos factores: –1.- La resonancia que estabiliza al anión carboxilato, lo que no ocurre en el anión alcóxido. C O O - CH 3 C O - O 3 3 2 O - La carga negativa esta localizada en el oxígeno. La carga negativa esta deslocalizada y estabiliza al anión.

312 2.- El efecto inductivo del grupo carbonilo adyacente al enlace –OH, hace que la densidad electrónica se aleje del grupo –OH de tal manera que el hidrógeno pueda cederse a una base más fácilmente O O-H CH 3  +  - Enlace -OH C

313 Acidez –Cuanto más cerca estén del grupo carboxilo los sustituyentes con efecto inductivo –I, más se incrementará la acidez. También será mayor la acidez, cuanto más electronegativo sea el elemento. Aumenta la acidez 2.90 3.18 4.76 2.862.59 CH 2 CO 2 H CH 2 CO 2 H CH 2 CO 2 H CH 2 CO 2 HCH 2 CO 2 H F Cl Br HI

314 10.2 Clasificación de los ácidos Ácidos Monobásicos o Monocarboxilicos

315 Ácidos Bibásicos o Dicarboxílicos Ácidos Polibásicos

316 Ácidos Grasos

317 10.3 Propiedades Físicas Puede formar Puente de Hidrógeno El grupo carboxílico le da carácter polar a estos ácidos, pero según aumenta la longitud de la cadena, su polaridad disminuye. Cuánto más larga sea la cadena, más sólidos y más estables son (más enlaces intermoleculares) y menos solubles. Los ac. Monocarboxílicos más cortos “huelen mal” y son solubles en agua, los largos no huelen y tienen forma de cera, no se disuelven tan bien.

318 10.4 NOMENCLATURA Se nombran con la palabra ácido seguida de l nombre del hidrocarburo de referencia al que se le añade la terminación –oico o –ico. Se tiene en cuenta la cadena más larga que contenga al grupo carboxilo. Al dar el nombre, el grupo carboxilo tiene prioridad sobre cualquier grupo funcional.

319 El grupo carboxilo manda a los grupos carbonilos e hidroxilos para enumerar en una cadena. ácido: 7 -hidroxi, 6-etil. 3-ceto - octanoico Los ácidos carboxílicos también son prioritarios frente a alquenos y alquinos Si hay dos grupos carboxilicos en los extremos, llevan la terminación dioico COOH - CHOH - CHOH - CHOH - COOH ácido 2,3,4-triol-pentanodioico

320

321 Ejercicios

322

323 a) Ácido 3-ter-butil-5-isobutilnonanoico b) Ácido fórmico c) Ácido 5-cloro-4-etilpentanoico d) Ácido 3-isopropil-3-propilheptanoico e) Ácido Pentanoico f) Ácido Acetico g) ácido 4-bromo-3-isobutil pentanoico h) ácido 2,3,6-tricloro-2-sec-butilheptanoico i) ácido 2-ter-butil-4-metilhexanoico

324 10.5 Derivados de los ácidos carboxílicos Esteres Los nombres de los ésteres, consisten en tres palabras que reflejan su estructura. La primera se deriva del ácido carboxílico, en donde la terminación ico se sustituye por ato, la segunda es de y la tercera se deriva del grupo alquilo del alcohol

325 Haluros de ácido Los radicales acilo se nombran sustituyendo la terminación -oico o -ico del ácido por -oilo o -ilo. Para los radicales derivados de los ácidos que se nombran mediante el sufijo -carboxílico, se emplea la terminación -carbonilo

326 Sales Se sustituye la terminación -ico del ácido por la terminación -ato. En caso de que se haya utilizado el sufijo - carboxílico para nombrar el ácido se sustituye por - carboxilato. A continuación el nombre del metal correspondiente.

327 Anhídridos La nomenclatura de los anhídridos es muy simple: se cambia la palabra ácido por anhídrido tanto en el nombre común se mantiene

328 Amidas Para dar el nombre a una amida primaria, se menciona primero el ácido correspondiente. Se elimina la palabra ácido y el sufijo ico, o el sufijo oico del nombre del ácido carboxílico y se agrega el sufijo amida. Las amidas secundarias y terciarias se nombran tratando a los grupos alquilo en el nitrógeno como sustituyentes, especificando su posición mediante el prefijo N.

329 10.8 Propiedades físicas Se muestra los puntos de ebullición de derivados de ácidos simples en función de sus pesos moleculares; para comparar, se incluyen los n-alcanos. Los ésteres y los cloruros de acilo tienen sus puntos de ebullición cercanos a los de los alcanos de cadena recta y peso molecular semejante La principal característica de los ácidos carboxílicos, como su propio nombre indica, es la acidez. Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno fuertes en fase líquida, lo que ocasiona puntos de ebullición altos El orden de reactividad de los compuestos carboxílicos es

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331 MÉTODOS DE OBTENCIÓN Por oxidación de alcoholes primarios El permanganato de potasio es uno de los mejores reactivos para convertir un alcohol primario a un ácido carboxílico. Oxidación de alquenos y alquinos con KMnO4 en caliente

332 Ozonólisis de alquinos Oxidación de aldehídos

333 Síntesis de cloruros de ácido. Los cloruros de ácido se preparan mediante la reacción de los ácidos carboxílicos con PCl5 (un cloruro de ácido del ácido fosfórico), PCl3 (un cloruro de ácido del ácido fosforoso) o con SOCl2 (un cloruro de ácido del ácido sulfuroso).

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336 Síntesis de anhidridos de ácido. Los anhidridos de ácido se preparan por reacción de los ácidos carboxílicos con cloruros de ácido en presencia de una base no nucleofílica Síntesis de ésteres Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador ácido, formando ésteres y agua

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338 10.11 Hidrolisis Cloruros de ácido La hidrolisis ocurre rápidamente, incluso con el aire húmedo sin catálisis ácida o básica.

339 Hidrólisis de Ésteres en medio ácido Hidrólisis de Amidas en medio básico Hidrolisis de Amidas en medio ácido

340 Hidrolisis de Nitrilos en medio básico Hidrolisis de Nitrilos en medio ácido

341 Ejercicios Obtención del éter etilico Obtenga el isopropanoato de terbutilo Mediante la sintesis d grignard obtener el 3 metil pentanol Mediante hidrogenacion obtenga el 2 - butino

342 Y POR FIN SE ACABO LA QUIMICA ORGANICA