La Química Orgánica es la parte de la Química que estudia los Compuestos del Carbono Más del 95% de las sustancias químicas conocidas son compuestos del.

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1 La Química Orgánica es la parte de la Química que estudia los Compuestos del Carbono Más del 95% de las sustancias químicas conocidas son compuestos del carbono. Todos los compuestos responsables de la vida (ácidos nucleicos, proteínas, enzimas, hormonas, azúcares, lípidos, vitaminas, etc.) son sustancias orgánicas. El progreso de la Química Orgánica permite profundizar en el esclarecimiento de los procesos vitales La industria química (fármacos, polímeros, pesticidas, herbicidas, etc.) juega un papel muy importante en la economía mundial e incide en muchos aspectos de nuestra vida diaria con sus productos. Importancia

2 El estudio de los compuestos de carbono comprende varias facetas : REACTIVIDAD QUÍMICA Mecanismos de reacción ESTRUCTURA MOLECULAR elucidación estructural SÍNTESIS Diseño de métodos eficientes APLICACIONES Desarrollo industrial, biológico, médico FARMACIA MEDICINA BIOLOGÍA QUIMICA ORGÁNICA RELACIONES CON OTRAS ÁREAS

3 REACTIVIDAD QUÍMICA PROPIEDADES FÍSICAS ESTRUCTURA MOLECULAR ACTIVIDAD BIOLÓGICA Conformación bioactiva Correlaciones estructura-actividad Forma de administración Metabolismo DISEÑO DE FÁRMACOS SÍNTESIS DE FÁRMACOS

4 ESTRUCTURA MOLECULAR Aspirina Paracetamol N-(4-hidroxifenil)acetamida Ácido o-acetoxibenzoico Ácido acetilsalicílico

5 FUENTES 1. PURIFICACIÓN DE PRINCIPIOS ACTIVOS ADORMIDERA OPIO 2. MODIFICACIÓN DE LOS PRODUCTOS NATURALES 3. PREPARACIÓN SINTÉTICA Seturner (1817) Pelletier Caventou (1817 ) Crum-Brown Fraser (1869) F. Hoffman (1898) Morfina AGENTES DE DIAGNOSIS INMUNOTERAPIA AGENTES TERAPÉUTICOS

6 ESTRUCTURA MOLECULAR

7 ESTRUCTURA MOLECULAR

8 ESTRUCTURA MOLECULAR MÉTODOS TEÓRICOS MÉTODOS MECANO-CUÁNTICOS MÉTODOS DE CAMPOS DE FUERZAS

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10 Hace referencia a una serie de conceptos que nos explican como se unen los átomos para dar lugar a las moléculas ¿Que fuerzas los mantienen unidos?.-Concepto: los enlaces químicos. ¿Cómo están distribuidos los electrones?.-Concepto: los orbitales, que pueden ser atómicos (la distribución de electrones en un átomo) o moleculares (la distribución de electrones en una molécula). ¿A que distancia y a qué ángulo se encuentra un átomo con respecto a otros en una molécula? Concepto: la estructura tridimensional de la molécula, que da lugar a la rama de la estereoquímica. ¿De que manera podemos representarlos?.-Concepto: las diversas formas de representar los electrones, enlaces y moléculas en el papel; modelos moleculares.

11 Hidrógeno Oxígeno Cloro Los electrones de valencia se representan por puntos (coincide con el grupo del Sistema Periódico) Los electrones de valencia se distribuyen alrededor del átomo central El símbolo representa el núcleo y los electrones internos Electrones enlazantes (compartidos) y no enlazantes (electrones no compartidos ) (6e - de valencia) (7e - de valencia)

12 1) Dibujar correctamente el esqueleto molecular indicando los átomos conectados por enlaces 2) Contar el nº de e- de valencia disponibles Sumar 1 e - por cada carga negativa (anión) Restar 1 e - por cada carga positiva (catión) CH 4 H 3 O + NH 2 - (Los H siempre son periféricos)

13 3) Dibujar enlaces covalentes entre todos los átomos, de forma que el mayor nº de átomos posean octetes (excepto el H, doblete)

14 Para completar octetes puede ser necesario compartir dos o más pares electrones N2N2 O2O2 A veces la regla del octete no se cumple Si el número de electrones no es suficiente para completar todos los octetes se completan primero los de los elementos más electronegativos BF 3

15 Carga formal Cálculo de las cargas formales de los átomos en una estructura de Lewis: En el caso de iones, la suma de las cargas formales de los diferentes átomos coincide con la carga del ion. Carga Formal de H = 1 - 1 = 0 Carga Formal de O (enlace sencillo) = 6 - (2 + 4) = 0 Carga Formal de O (enlace doble) = 6 - (2 + 4) = 0 Carga Formal de N = 5 - (3 + 2) = 0 Carga Formal de H = 1 - 1 = 0 Carga Formal de N = 5 - 4 = +1 Carga Formal de O (enlace doble) = 6 - (2 + 4) = 0 Carga Formal de O (enlace sencillo) = 6 - (1+ 6)= -1 Carga Formal de C =4 - 4 = 0 -En algunos casos las reglas anteriores dan lugar a estructuras de Lewis con separación de cargas O- NR 3 + - CF = nº electrones de valencia - nº electrones no enlazantes - 1/2 (electrones enlazantes)

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17 C 1s 2 2s 2 2p 2 Configuración electrónica Estado fundamental

18 Al solaparse los orbitales se puede sumar o restar la densidad electrónica Cuando se suman se aumenta la densidad electrónica entre los núcleos, dando lugar a una relación enlazante y a un orbital molecular de menor energía que los orbitales atómicos. Por el contrario, cuando se restan, disminuye la densidad electrónica entre los núcleos. Esto conduce a una condición inestable en donde los núcleos se repelen y el orbital resultante tiene mayor energía que cualquiera de los orbitales atómicos que lo componen. El solapamiento entre OAs es más efectivo cuanto menor sea la diferencia de energía entre ambos. La E de estabilización es menor que la de desestabilización

19 Solapamiento fuera de fase Solapamiento en fase Interacciones s-p: enlaces 

20 Solapamiento nulo Solapamiento frontal s-p

21 Interacciones p-p Solapamiento frontal  p-p

22 Interacciones p-p  p-p Solapamiento lateral

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24 Enlace  Enlace 

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31 Electronegatividad del carbono en función de su hibridación El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp 3 ) son menos electronegativos que los del eteno (sp 2 ) y éstos a su vez menos electronegativos que los del etino (sp). Al pasar del etano al etino disminuye la densidad electrónica de los átomos de hidrógeno y por tanto aumenta su acidez

32 HOMO LUMO

33 BIBLIOGRAFÍA Formulacion y Nomenclatura. E. Quiñoá, y R. Riguera, Nomenclatura y Representación de los Compuestos Orgánicos. Una guia de estudio y autoevaluación, McGraw-Hill, 1996. W.R. Peterson, Formulación y nomenclatura en Química Orgánica, 15ª Ed., Edunsa, 1993. Historicamente arbitraria (ej, ác. láctico, fórmico etc..) nombres vulgares Sistematización IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada)

34 Concepto de Radical, Grupo Funcional y Serie homóloga

35 Concepto de Radical, Grupo Funcional y Serie Homóloga Serie Homóloga : Conjunto de compuestos con el mismo grupo funcional y diferente tamaño del radical hidrocarbonado Radical: Agrupamiento atómico con una valencia libre Grupo funcional: Atomo o grupo de átomos responsables de la reactividad química y propiedades

36 Principales Series Homólogas

37 Compuestos Orgánicos Serie acíclica Serie cíclica Carbocíclica Heterocíclica Alicíclica Aromática Alicíclica Aromática

38 ¿Cómo representar las estructuras?

39 FÓRMULAS MOLECULARES, constituidas por SÍMBOLOS ATÓMICOS: Indican los elementos que forman el compuestoSÍMBOLOS ATÓMICOS: Indican los elementos que forman el compuesto SUBÍNDICES: Indican el número de cada tipo de átomos en la moléculaSUBÍNDICES: Indican el número de cada tipo de átomos en la moléculaEjemplos: C 6 H 8, C 4 H 9 BrO, C 6 H 12, C 6 H 12 O 6,... C 6 H 8, C 4 H 9 BrO, C 6 H 12, C 6 H 12 O 6,... No informan sobre: Conectividad entre átomos (enlaces)Conectividad entre átomos (enlaces) Distribución espacialDistribución espacial NO PERMITEN DISTINGUIR ENTRE ISÓMEROS: Compuestos que, con la misma fórmula molecular, tienen distinta estructura RECURRIR A REPRESENTACIONES MÁS PRECISAS

40 Al aumentar el nº de C  aumenta en nº de isómeros ISÓMEROS ISÓMEROSESTRUCTURALES ESTEREOISÓMEROS ESQUELETO POSICIÓN FUNCIÓN CONFORMACIONALES CONFIGURACIONALES: ENANTIÓMEROS ENANTIÓMEROS DIASTEREÓMEROS DIASTEREÓMEROS

41 ISÓMEROS ESTRUCTURALES (CONSTITUCIONALES) Tienen diferente conectividad entre los átomos que forman la molécula ISÓMEROS DE ESQUELETO: Son el resultado de las distintas secuencias de los átomos de carbono permisibles según la Teoría Estructural Ejemplos: C 5 H 12 C 5 H 10

42 Ejemplos: ISÓMEROS DE FUNCIÓN: Son el resultado de las diversas ordenaciones atómicas permisibles que pueden dar lugar a grupos funcionales diferentes ISÓMEROS DE POSICIÓN: Son el resultado de colocar un mismo grupo funcional en posiciones estructuralmente no equivalentes de un mismo esqueleto carbonado Ejemplo: C 5 H 12 O C3H6OC3H6O C2H6OC2H6O C2H4O2C2H4O2

43 ESTEREOISÓMEROS: Isómeros con la misma conectividad de enlaces que difieren en la disposición espacial de los átomos MODELOS MOLECULARES EN EL PLANO DEBAJO DEL PLANO ENCIMA DEL PLANO C sp 3

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45 ESTEREOISÓMEROS  ISÓMEROS CONFORMACIONALES Interconvertibles por giro alrededor de enlaces sencillos

46  ISÓMEROS CONFORMACIONALES Interconvertibles por giro alrededor de enlaces sencillos H ecuatorial H axial SILLA H ecuatorial H axial SILLA BOTE

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48 ENANTIÓMEROS ENANTIÓMEROS Estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles Estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles  ISÓMEROS CONFIGURACIONALES No Interconvertibles, para pasar de uno a otro se necesita un gran aporte No Interconvertibles, para pasar de uno a otro se necesita un gran aporte de energía que suele suponer rotura y formación de enlaces covalentes de energía que suele suponer rotura y formación de enlaces covalentes

49 ENANTIÓMEROS ENANTIÓMEROS Estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles Estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles

50 DIASTEREÓMEROS O DIASTEREOISÓMEROS Estereoisómeros que NO son imágenes especulares

51 DIASTEREÓMEROS O DIASTEREOISÓMEROS Estereoisómeros que NO son imágenes especulares Z (cis) E (trans)

52 FÓRMULAS DESARROLLADAS (Expandidas): Se representan todos los átomos por sus símbolos y los enlaces que los unen por trazos C6H8C6H8 C 4 H 9 BrO

53 FÓRMULAS SEMIDESARROLLADAS (Semiexpandidas o Semicondensadas): Se omiten los enlaces con los hidrógenos y se indica el número de estos con un subíndice. A veces también se omiten los enlaces sencillos C-C C6H8C6H8

54 C 4 H 9 BrO FÓRMULAS SEMIDESARROLLADAS (Semiexpandidas o Semicondensadas): Se omiten los enlaces con los hidrógenos y se indica el número de estos con un subíndice. A veces también se omiten los enlaces sencillos C-C

55 FÓRMULAS SIMPLIFICADAS: Se representan las cadenas carbonadas mediante líneas en zig-zag en las que cada segmento representa un enlace y cada punto de unión un átomo de carbono  Se omiten los átomos de hidrógeno unidos a carbono, pero sí se incluyen los heteroátomos y sus hidrógenos  Los dobles y triples enlaces se representan con dos y tres segmentos C6H8C6H8

56 FÓRMULAS SIMPLIFICADAS: Se representan las cadenas carbonadas mediante líneas en zig-zag en las que cada segmento representa un enlace y cada punto de unión un átomo de carbono.  Se omiten los átomos de hidrógeno unidos a carbono, pero sí se incluyen los heteroátomos y sus hidrógenos.  Los dobles y triples enlaces se representan con dos y tres segmentos C 4 H 9 BrO

57 EN EL PLANO DEBAJO DEL PLANO ENCIMA DEL PLANO C sp 3 FÓRMULAS EN PERSPECTIVA Las estructuras de los compuestos químicos son tridimensionales (Csp 3 tetraédrico) En las representaciones en perspectiva se utilizan: TRAZOS CONTINUOS Y GRUESOS para indicar los enlaces que se proyectan fuera del plano y hacia delante (por encima del plano del dibujo) TRAZOS DISCONTÍNUOS Y DE GROSOR NORMAL para enlaces que están dirigidos hacia atrás (por debajo del plano del dibujo) TRAZOS CONTINUOS DE GROSOR NORMAL para todo lo que está contenido en el plano del papel

58 Enantiómeros REPRESENTACIONES MIXTAS Se recurre a ellas muchas veces por conveniencia o simplicidad cuando interesa resaltar la estructura de algún punto de la molécula Diastereómeros

59 CICLOHEXANO C 6 H 12 sp 3 C

60 BENCENO C6H6C6H6 sp 2 C

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63 Alifáticos Acíclicos Alicíclicos o Cíclicos AlcanosAlquenos Alquinos CicloalcanosCicloalquenos Cicloalquinos Hidrocarburos: clasificación

64 Aromáticos Policíclicos Monocíclicos Aislados Condensados

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66 ALCANOS NO RAMIFICADOS Nombre: Prefijo que indica el nº de carbonos + ano Hepta + ano Heptano 1 Metano 2 Etano 3 Propano 4 Butano 5 Pentano 6 Hexano 7 Heptano 8 Octano 9 Nonano 10 Decano 11 Undecano 12 Dodecano 13 Tridecano 14 Tetradecano 15 Pentadecano 16 Hexadecano 17 Heptadecano 18 Octadecano 19 Nonadecano 20 Icosano 21 Henicosano 22 Docosano 23 Tricosano 24 Tetracosano 30 Triacontano 31 Hentriacontano 40 Tetracontano 50 Pentacontano 100 Hectano 115 Pentadecahectano Me Et Pr BuAbreviatura

67 Nombre como sustituyente Nombre del radical BUTANO BUTILO BUTIL -ANO -ILO -IL Construcción del nombre -ANO -ILO -IL Numeración: Se comienza a numerar por el carbono que presenta la valencia libre Alcano de igual número de átomos de carbono Radicales univalentes R-

68 Nombres propios de alcanos ramificados y sus radicales Alcanos ramificados Radicales ramificados (Pr i, i-Pr) (i-Am)(t-Am)(Isoamilo)(Terc-amilo) (Bu s, s-Bu) (Bu i, i-Bu)(Bu t, t-Bu)

69 I.- ELECCIÓN DE LA CADENA PRINCIPAL Hidrocarburos acíclicos saturados ramificados 1. La de mayor longitud (mayor nº átomos de C) 2. En caso de opción, la que posea: 2.1. Mayor número de cadenas laterales 2.1. Mayor número de cadenas laterales 2.2. Cadenas laterales con localizados más bajos 2.2. Cadenas laterales con localizados más bajos 2.3. Mayor nº de C en cadenas laterales más cortas 2.3. Mayor nº de C en cadenas laterales más cortas 2.4. Cadenas laterales menos ramificadas 2.4. Cadenas laterales menos ramificadas Hidrocarburos acíclicos saturados ramificados: Estructuras complejas

70 NOMENCLATURA 1.1. Se elige la cadena de mayor número de átomos de carbono 1. Elección de la cadena principal 1* 8*11 66 1 7 *Cadena principal

71 1.2. Aquella de mayor número de cadenas laterales 2 cadenas laterales 2 cadenas laterales 1 8 *3 cadenas laterales: CADENA PRINCIPAL 8*8* 1*1*

72 1.3. Aquella de cadenas laterales con localizador más bajo 8 carbonos 3 ramificaciones en 3, 4 y 6 8 carbonos 3 ramificaciones en 3, 4 y 6 1 3 68 4 *8 carbonos 3 ramificaciones en 2, 4 y 6 CADENA PRINCIPAL 1*1* 2*2*

73 1.4. Aquella de más carbonos en la cadena lateral más pequeña 1.5. Aquella de cadenas laterales menos ramificadas 9 carbonos 6 cadenas laterales posiciones 3,4 5,5,6,7 C en cadenas laterales 1,1,1,2,4,6 CADENA PRINCIPAL 1*2*3*4* 9 carbonos 6 cadenas laterales posiciones 3,4 5,5,6,7 C en cadenas laterales 1,1,1,1,4,7 1 2 3 4 5 6789

74 2. La numeración 2.1. Números más bajos a los sustituyentes 2, 3, 5 *NUMERACIÓN CORRECTA 2*1*3*5* 2, 4, 5 Numeración incorrecta Numeración incorrecta 1 2 4 5

75 2.2. Números más bajos a los sustituyentes por orden alfabético 4-etil-7-metil *E antes que M NUMERACIÓN CORRECTA 4*1*7* 4-metil-7-etil 7 4 1 Numeración incorrecta Numeración incorrecta

76 3. El nombre Localizadores-Sustituyentes + Nombre Alcano (cadenas laterales) (cadena principal) 3.1. Se anteponen los nombres de los sustituyentes por orden alfabético acompañados de su localizador 6-Etil-3-metil-5-propilnonano 13569

77 3.2. Sustituyentes repetidos en el mismo y/u otro carbono repiten el número y utilizan prefijos multiplicativos (di-, tri-, tetra, etc) 2, 2, 4-Trimetilpentano 2145

78 3.3. Los prefijos multiplicativos (di-, tri-, tetra, etc) no se alfabetizan 3.4. Los prefijos n-, sec-, terc- no se alfabetizan 3.5. Los prefijos iso, neo y ciclo si se alfabetizan y se escriben sin guión 4-terc-Butil-5-isobutil-2,7-dimetilnonano 412 5 79

79 5,5-Bis(1,2-dimetilpropil)-6-(1,2,3-trimetilbutil)undecano 5,5-Bis-1’,2’-dimetilpropil-6-1’,2’,3’-trimetilbutilundecano 1 5 6 11 1’2’3’ 1’2’ 3.6. Para nombrar a los radicales ramificados se aplican las mismas reglas.  El C1 es el unido a la cadena principal.  Los localizadores se escriben con primas o junto con el nombre del sustituyente entre paréntesis.  Se alfabetiza el prefijo multiplicador del radical sencillo.  Cuando hay varios radicales complejos se utiliza: bis, tris, tetrakis, etc, sin alfabetizar.

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81 1. Elección de la cadena principal 1.1. Aquella con mayor número de enlaces múltiples *2 enlaces múltiples CADENA PRINCIPAL 1*7* 1 enlace múltiple 1 enlace múltiple 1 9 1

82 1.2. Aquella de mayor longitud 2 enlaces múltiples 7 carbonos 2 enlaces múltiples 7 carbonos 1 7 *2 enlaces múltiples 8 carbonos CADENA PRINCIPAL 1* 8*

83 1.3. Aquella con mayor número de enlaces dobles *2 enlaces múltiples 8 carbonos 2 dobles CADENA PRINCIPAL 1* 8* 2 enlaces múltiples 8 carbonos 1 doble y 1 triple 2 enlaces múltiples 8 carbonos 1 doble y 1 triple 1 8

84 2. Numeración 2.1. Números más bajos a los enlaces múltiples. En caso de igualdad los enlaces dobles tienen preferencia. *NUMERACIÓN CORRECTA 1*6* 1 6

85 2.2. Números más bajos a los sustituyentes *NUMERACIÓN CORRECTA 1*4*8* 1 6 8

86 2.3. Números más bajos a los sustituyentes por orden alfabético *E antes que M NUMERACIÓN CORRECTA 1*4*6*8* 1 4 6 8

87 3. El nombre 3.1.Se cambia -ano del alcano de igual número de átomos de carbono por -eno (alqueno) o por -ino (alquino) precedidos de un localizador que indica su posición Localizadores-Sustituyentes-Raiz Alcano (nº C cadena principal) -Localizadores-eno/ino 3-Etil-4-metilhex-1-en-5-ino 1*3* 4*5*6*

88 3.2. Varios enlaces múltiples se indican con localizadores La terminación -eno se sustituye por -adieno, -atrieno, etc y -ino por -adiino,atriino, etc. 13Buta-1,3-dieno

89 3.3. Dobles y triples enlaces: se indica el sufijo -eno antes que -ino Trideca-1,8-dien-5,11-diino 1511138

90 3.4. Isomería E-Z: Se indica la letra que indica la configuración (E/Z) delante del nombre. Si hubiese varios, se escriben entre paréntesis y se indica su posición con localizadores. En caso de igualdad Z precede a E. Z-6-Metilhept-2-eno (2Z,4E)-Hexa-2,4-dieno 2 6 1 4 E Z 1 2 6Z

91 3.5.Radicales monovalentes: se cambia -eno por –enilo y -ino por –inilo. El carbono 1 del radical es el unido a la cadena principal. PROPINO 2-PROPINILO 2-PROPINIL (PROP-2-INIL) 4-Propargilocta-1,7-dieno 14 78 1’2’3’ 4-(2-Propinil)-octa-1,7-dieno4-2’-Propinilocta-1,7-dieno

92 3.6. Radicales bi- y trivalentes: se cambia la o- del radical saturado por -ideno o -idino METILO METILIDENO METILIDEN 3-Etil-4-metilidenocta-1,6-dieno 13 4 68

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94 1.1. Se antepone el prefijo ciclo- al nombre del alcano de igual número de carbonos Cicloalcano Propano Propano Ciclopropano Ciclohexano Ciclooctano

95 1.2. Los radicales se nombran cambiando -ano por -ilo Ciclopropilo Ciclopropano Ciclohexilo

96 1.3. Cicloalcanos sustituidos: Se utilizan las mismas reglas que para alcanos. Cuando sólo hay un sustituyente, no se precisa localizador. 1.4. Cicloalquenos y cicloalquinos: Se utilizan las mismas reglas que para alquenos y alquinos 1-Etil-2-metilciclopentano 3-Metilciclohexeno Isopropilciclohexano 5-Metilciclohexa-1,3-dieno Metilidenciclopentano 1 3 5

97 ISOMERÍA EN CICLOALCANOS 1,2-Dimetilciclohexano cis-1,2-Dimetilciclohexano trans-1,2-Dimetilciclohexano

98 1.5. Algunos ejemplos de cicloalcanos unidos por enlace C-C 11’ 1 1,1’-Biciclohexilo1,1’-BiciclohexanoBiciclohexano 1,2’-Dimetil-1,1’-biciclobutilo1,2’-Dimetil-1,1’-biciclobutano A) Con ciclos iguales:

99 1 3 2 1 B) Con ciclos diferentes: se toma como base el mayor de ellos y el resto se nombran como sustituyentes en orden alfabético Ciclobutilciclopentano 1-Etil-3(2-metilciclopentil)ciclohexano 2 1 5 5-Ciclobutil-1-ciclopentil-2-ciclopropilcicloheptano ANILLO PRINCIPAL localizadores en orden alfabético

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101 Biciclos 1.1. Biciclos: Entre dos carbonos no contiguos del anillo tienen un enlace, un átomo o una cadena. Sustituyentesbiciclo [ . . ] nombre de alcano de igual nº de C Carbonos del Carbonos del puente más corto puente más corto  Carbonos del puente intermedio puente intermedio   En orden decreciente Biciclo[3.2.1]octano     Biciclo[3.1.1]heptano  Carbonos cabeza de puente Comunes a varios puentes   Carbonos del  Carbonos del puente más largo    Biciclo[4.2.0]octano     

102 Numeración 1.2. Numeración: El carbono 1 es un C cabeza de puente. Se numera hacia el otro cabeza de puente por el puente más largo, luego el puente intermedio y finalmente el más corta. En caso de igualdad se aplican localizadores más bajos a los sustituyentes. 2-Metilbiciclo[2.2.1]heptano 2-Etil-4,6,8-trimetilbiciclo[3.2.2]nonano 2+4+7+9 > 2+4+6+8 = 2+4+6+8 E antes que M

103 Espiranos 2.Espiranos: Dos ciclos que tienen sólo un carbono común 4-Etil-1-metilespiro [2.5] octano NOMBRE 1: localizadores-sustituyentes + espiro [.  ] alcano de igual nº de C Numeración: Se empieza por el ciclo pequeño dando el nº 1 a un carbono contiguo al espiránico, y se continua por el grande pasando por el carbono espiránico Espiro [2.5] octano  Carbonos pertenecientes sólo al ciclo grande    Carbonos pertenecientes sólo al ciclo pequeño Carbonos pertenecientes sólo al ciclo pequeño  Carbono espiránico 

104 2-Etil-2’-metilciclohexanoespirociclopropano NOMBRE 2: localizadores-sustituyentes + cicloalcano mayor + espiro + cicloalcano menor Numeración: Empezando por el carbono espiránico se numera el ciclo grande completo. A continuación, y empezando por el carbono espiránico se numera el ciclo pequeño completo con múmeros primados Ciclohexanoespirociclopropano

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106 1.1. Mononucleares Vinilbenceno 2-Etil-1-metil-4-propilbenceno Nombre: localizadores + sustituyentes + benceno Monosustituídos No necesita localizador 6 carbonos equivalentes Numeración: Se dan los n os más bajos a los sustituyentes Polisustituídos

107 1.2. Nombres Propios y Radicales Disustituídos orto- meta- para- o-o-o-o- m-m-m-m- p-p-p-p- 1,2-1,3- 1,4- Ph- Fenilo Arilo Ar-

108 Polinucleares 1.3. Polinucleares Posiciones equivalentes Naftaleno 1,4,5 y 8 (  ) 2,3,6 y 7 (  ) Antraceno 1,4,5 y 8 (  ) 2,3,6 y 7 (  ) 9 y 10 Fenantreno 1 y 8 (  ) 2 y 7 (  ) 3 y 6 4 y 5 9 y 10

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110 PRINCIPALES TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN REACCIONES DE ADICIÓN REACCIONES DE ELIMINACIÓN REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN REACCIONES DE CONDENSACIÓN

111 REACCIONES HOMOLÍTICAS Y HETEROLÍTICAS REACCIONES HOMOLÍTICASREACCIONES HETEROLÍTICAS MECANISMOS DE REACCIÓN

112 REACTIVOS NUCLEÓFILOS Y ELECTRÓFILOS REACCIONES HETEROLÍTICAS Nucleófilo Electrófilo Nucleófilo

113 ÁCIDOS Y BASES ORGÁNICOS

114 PERFIL ENERGÉTICO DE UNA REACCIÓN REACCIONES CONCERTADAS REACCIONES NO CONCERTADAS O REACCIONES POR PASOS

115 Radicales libres Carbocationes Carbaniones ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS PRINCIPALES INTERMEDIOS DE REACCIÓN

116 ESTABILIDAD RELATIVA DE RADICALES LIBRES  Conjugación con e - .  Hiperconjugación con e - de enlaces . Radical alilo

117 Radical etilo Radical etenilo o vinilo Radical fenilo Radical etinilo

118 ESTABILIDAD RELATIVA DE CARBOCATIONES  Conjugación con e - .  Hiperconjugación con e - de enlaces .  Efecto inductivo (+I). Catión alilo

119 Catión etilo Catiónl etenilo o viniloCatión feniloCatiónl etinilo

120 ESTABILIDAD RELATIVA DE CARBANIONES  Sistemas alquílicos sencillos: muy inestables.  Factores que estabilizan carbaniones:  Aumento del carácter s del C que soporta la carga negativa.

121  Conjugación del par electrónico con un doble enlace C=C. Anión alilo

122  Conjugación del par electrónico con enlaces múltiples C-Heteroátomo.  Grupos con efecto -I unidos al C aniónico  Deslocalización de la carga negativa en orbitales d vacantes de átomos contiguos al C aniónico.

123 ENLACE COVALENTE PURO ENLACE COVALENTE POLAR (parcialmente iónico) H - F

124 Electronegatividades de Pauling de algunos elementos comunes en los compuestos orgánicos H 2.2 Li 1.0 Be 1.6 B 1.8 C 2.5 N 3.0 O 3.4 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6 Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.3 K 0.8 Br 3.0 I 2.7

125 + - 0 d q+ = q- Eje del dipolo Centro del dipolo El dipolo es una entidad física constituída por un par de cargas eléctricas (polos) de igual valor absoluto y signo contrario situadas a una distancia finita (d). Definición de Dipolo El módulo es igual al producto de la carga por la distancia = q.d  Momento dipolar

126 Momento dipolar molecular

127 Polarización de los enlaces producida por un átomo o grupo atómico. Disminuye rápidamente con la distancia. Los electrones no cambian de orbital. Es una propiedad intrínseca de la molécula. Supone una corrección a las fórmulas clásicas.

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130 RESONANCIA Hace referencia a la descripción de una molécula mediante dos o más fórmulas que solo difieren en la posición de los electrones Fórmulas canónicas o Formas resonantes

131 Hace referencia a la corrección de las fórmulas clásicas en las que existen enlaces múltiples y sistemas conjugados. Intervienen electrones de sistemas múltiples (  o pares de electrones sin compartir (n). Cambia la estructura electrónica de los átomos. Los electrones cambian de orbital. Se transmite integramente a lo largo de un sistema conjugado.

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133 EFECTOS INDUCTIVOS Y CONJUGATIVOS DE ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES +I, +R +R >> -I +R > -I +I -I > +R -R, -I -I +R o -R

134 RESONANCIA DE NO ENLACE. Hace referencia a la corrección de las fórmulas clásicas mediante la participación de electrones de enlaces . Cambia la estructura electrónica de los átomos. Los electrones cambian de orbital.

135 Todos los átomos deben ocupar las mismas posiciones en todas las estructuras resonantes. Todas las estructuras deben presentar el mismo número de electrones en el mismo estado de apareamiento. Para establecer el orden de estabilidad se deben tener en cuenta los siguientes puntos: 1. Las estructuras en las que los átomos tienen su capa de valencia completa (regla del octete) son más estables.

136 2. Las estructuras son tanto más estables cuanto mayor sea su carácter covalente (mayor número de enlaces formales). 3. En general, las fórmulas neutras son más estables que las que presentan separación de cargas. 4. Entre las estructuras con cargas, y en igualdad de otras condiciones, será más importante la estructura que sitúa las cargas de acuerdo con la electronegatividad de los átomos.

137 Excepción: la regla del octete tiene prioridad sobre el criterio de electronegatividad. 5. Las estructuras resonantes en las que sea necesario situar pares de electrones  o pares de electrones sin compartir en orbitales con n=3 para elementos del primer período largo del Sistema Periódico (C, N, O) presentan una contribución despreciable. Las estructuras resonantes equivalentes tienen el mismo contenido de energía.

138 La energía de resonancia (E R ) aumenta al: aumentar el número de estructuras resonantes aumentar la analogía de las estructuras resonantes que participan disminuir el contenido de energía de las estructuras equivalentes. Deslocalización electrónica E R Estabilización

139 Son de naturaleza electrostática, pero mucho más débiles que las fuerzas de enlace. Interacciones ión -dipolo Interacciones atractivas entre las mol é culas neutras Interacciones dipolo-dipolo Interacciones de dispersión de London Interacciones de puente de hidrógeno T í picamente las interacciones dipolo-dipolo y de dispersi ó n se agrupan y se denominan como fuerzas de van der Waals.

140 Se trata de una interacción entre un ión cargado y una molécula polar (un dipolo) Los cationes se verán atraídos por el lado negativo de un dipolo Los aniones se verán atraídos por el lado positivo de un dipolo Este tipo de interacciones tienen gran importancia al estudiar el comportamiento de las disoluciones de sustancias iónicas en disolventes polares (por ejemplo sal en agua). Interacciones ión -dipolo

141 Interacciones dipolo-dipolo FUERZAS DIPOLO-DIPOLO existen entre moléculas polares neutras Son efectivas cuando las moléculas están muy próximas Son más débiles que las ión-dipolo Las fuerzas dipolo-dipolo aumentan con la polaridad de la molécula

142 Interacciones de dispersión de London Interacciones dipolo-dipolo inducido Fuerzas de atracción existentes entre moléculas no polares, mediante dipolos instantáneos generados por el movimiento de los electrones (polarizabilidad). Un dipolo temporal puede inducir un dipolo similar en un átomo vecino, si este está lo suficientemente cercano Estas interacciones son significativas únicamente cuando los átomos o las moléculas están muy próximas

143 Puente de hidrógeno es la atracción inter o intramolecular resultante de la interacción de dipolos donde participa el H. Un átomo de hidrógeno en un enlace polar (por ejemplo H-F, H-O o H-N) puede experimentar una fuerza atractiva hacia una molécula polar o un ion vecino que cuenta con pares electrónicos sin compartir, usualmente átomos de F, O o N Un enlace entre un hidrógeno y un átomo electronegativo como el F, O o N es muy polar: Enlace o puentes de hidrógeno Esta atracción es responsable de muchas de las propiedades características del H 2 O, Estas interacciones son más fuertes que las dipolo-dipolo y de London.

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146 Los alquenos son hidrocarburos con dobles enlaces carbono-carbono. Se denominan también olefinas. Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hidridación sp 2 y que el doble enlace está constituido por un enlace  y un enlace π. La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la energía de disociación de un enlace sencillo C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energía de disociación del enlace  debe ser de 63 kcal/mol.

147 ISOMERÍA GEOMÉTRICA A diferencia de lo que ocurre en los enlaces sencillos, el giro en torno a un doble enlace carbono-carbono está muy impedido. Es necesario superar una barrera de energía elevada, porque para ello se debería romper el enlace . Este es el origen de estereoisómeros (diastereómeros) en alquenos, que se suelen denominar isómeros geométricos y se diferencian en la disposición espacial de los grupos en torno al doble enlace. NOMENCLATURA Cis-Trans

148 NOMENCLATURA Z/E: Z (zusammen = juntos), E (entgegen = opuestos). (2E,4Z)-2,4-heptadieno (E)-2,5-dimetilhex-3-eno

149 Como el enlace  C-C es más estable que el enlace  es de esperar que los alquenos reaccionen dando compuestos con enlaces sencillos de tipo .  Reacciones de Adición Mientras que los electrones del enlace  están fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la densidad electrónica que forma el enlace  está deslocalizada por arriba y por abajo del enlace . Los electrones del enlace  están colocados lejos de los núcleos de carbono y unidos con menos fuerza a éstos: la nube electrónica  es más deformable (más polarizable) por la acción de agentes externos. REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA Ad E REACCIONES DE ADICIÓN vía radicálica HIDROGENACIÓN REACCIONES DE OXIDACIÓN

150 La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H 2 al doble enlace para dar un alcano. Para que la reacción tenga lugar a una velocidad adecuada se emplea un catalizador Catalizadores: metales finamente divididos Pt, Pd Rh, Ru,Ni. Sistemas catalíticos. Metal/Soporte (carbón, CaCO 3, BaSO 4 ): Pd/C Disolventes: un alcohol, un alcano o ácido acético. La reacción se efectúa disolviendo el alqueno en el disolvente elegido, agregando una pequeña cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmósfera de hidrógeno. La hidrogenación tiene lugar en la superficie del catalizador metálico CATÁLISIS HETEROGÉNEA

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152 CARACTERÍSTICAS *Cuanto menor es el número y tamaño de los sustituyentes del doble enlace mayor es la velocidad de reacción. CH 2 =CH 2 > R-CH=CH 2 > R-CH=CH-R > R 2 C=CH-R > R 2 C=CR 2 * La reacción transcurre con una estereoquímica SUPRAFACIAL, SUPRA o SIN * La reacción es ESTEREOSELECTIVA

153 Estabilidades relativas de los alquenos Las estabilidades relativas de los alquenos se pueden establecer comparando los calores de hidrogenación (  H °). La hidrogenación es ligeramente exotérmica

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156 Orientación de la adición: Regla de Markovnikov. En 1869 Markovnikov demostró que la orientación de la adición de HBr a los alquenos era regioselectiva y postuló la siguiente norma conocida como regla de Markovnikov: En una reacción de adición iónica de un ácido (HX) a un alqueno no simétrico el producto principal es el que procede de la unión del protón (H) al carbono del doble enlace que contiene mayor número de átomos de hidrógeno (más hidrogenado). Justificación En función del mecanismo de la reacción el paso clave del proceso es la formación del carbocatión y de este modo se forma como intermedio el carbocatión más estable

157 Regla de Markovnikov generalizada: En las reacciones de adición electrófila a alquenos no simétricos el producto principal se forma por unión del extremo electrófilo del reactivo al átomo de carbono más hidrogenado o, lo que es equivalente, por unión del extremo nucleófilo del reactivo al carbono que mejor soporta la carga positiva en el catión intermedio.

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159 Adición de HBr a alquenos en presencia de peróxidos (mecanismo radicálico) Mecanismo P- Markovnikov P. Anti-Markovnikov

160 Este mecanismo explica por qué la adición radicálica de HBr a olefinas proporciona el isómero anti-Markovnikov. Por ejemplo, 2ª. Etapa de propagación

161 La reacción por via radicálica ocurre con HBr pero no con HCl o HI. Justificación: Solo en la reacción con HBr los dos pasos de la etapa de propagación son exotérmicos y poseen bajas energías de activación. Las reacciones con otros ácidos fuertes como H 2 SO 4, CF 3 COOH, transcurren de forma similar (Ad E ).

162 Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente ácido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reacción de hidratación de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un átomo de hidrógeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace. se emplean como catalizadores ácidos fuertes no nucleofílicos, como H 2 SO 4 o H 3 PO 4. La reacción es un equilibrio (exceso de agua) Mecanismo

163 Muchos alquenos no se hidratan fácilmente en ácidos acuosos diluidos debido a que son poco solubles en el medio de reacción o el equilibrio está desplazado hacia el alqueno. Para favorecer el proceso de hidratación con una orientación Markovnikov se puede emplear la siguiente secuencia: Tratamiento con ácido sulfúrico seguida de hidrólisis del hidrógenosulfato de alquilo.

164 * Transcurren a través de carbocationes (intermedios de cadena abierta). * El orden de reactividad de los alquenos es función de la estabilidad del carbocatión intermedio. El alqueno más reactivo es el que puede formar el carbocatión más estable. * Orientación o Regioselectividad: Regla de Markovnikov. * Las reacciones no son estereoselectivas. * Transposiciones( Wagner-Meerwein)

165 Ión bromonio Intermedio La molécula de halógeno, al estar formada por dos átomos idénticos y por tanto de igual electronegatividad, no está polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube  del alqueno sufre una polarización temporal dando lugar a la formación de un complejo . El complejo . evoluciona para dar un ión halogenonio cíclico, por unión del X +, y un ión haluro (X - ). Mecanismo iónico Ad E (disolvente inerte, ausencia de luz, temperatura ambiente)

166 El ión halogenonio experimenta el ataque del ión haluro (nucleófilo), para dar el producto dihalogenado * La reacción transcurre con una estereoquímica ANTARAFACIAL, ANTARA o ANTI * La reacción es ESTEREOSELECTIVA

167 (1S2S) (1R2R) Mecanismo radicálico: reacción en cadena (en presencia de luz, o por via térmica) 2ª. Etapa de propagación * La reacción no es ESTEREOSELECTIVA 1,2-dibromo-2-metilpropano

168 Reacción de sustitución alílica 2ª. Etapa de propagación 1,2-dibromo-2-metilpropano Favorecida a  T  y  concentraciones de halógeno

169 * Orientación o Regioselectividad: Regla de Markovnikov generalizada * La reacción transcurre con una estereoquímica ANTARAFACIAL, ANTARA o ANTI * La reacción es ESTEREOSELECTIVA Cuando un alqueno reacciona con un halógeno (Cl 2, Br 2 ) en presencia de agua, o con HOCl, HOBr el producto de la reacción contiene un átomo de halógeno y un grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. Estos compuestos se denominan genéricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina). El mecanismo del proceso es similar al de la reacción de halogenación, pero con la diferencia de que el nucleófilo del proceso es el H 2 O, en lugar de un ión haluro.

170 Ión bromonio Intermedio

171 * Orientación o Regioselectividad: Regla de Markovnikov generalizada * La reacción transcurre con una estereoquímica SUPRAFACIAL, SUPRA o SIN * La reacción es ESTEREOSELECTIVA

172 LOS ALQUILBORANOS SON IMPORTANTES INTERMEDIOS EN SÍNTESIS * Descomposición oxidativa: conduce a alcoholes. El proceso global: hidroboración + desomposición oxidativa supone la adición de H 2 O con una orientación Anti-Markovnikov y una estereoquímica SUPRAFACIAL * Hidrólisis ácida: conduce a alcanos. El proceso global: hidroboración + hidrólisis ácida supone la adición de H 2 con una estereoquímica SUPRAFACIAL

173 El proceso global conduce a un alcohol y supone la adición de H 2 O con una orientación Markovnikov. P- Markovnikov P. Anti-Markovnikov

174 El tetróxido de osmio (OsO 4 ) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un osmiato cíclico, que posteriormente por hidrólisis reductora conduce a un 1,2-diol (glicol) La ruptura y formación de enlaces en el proceso de adición del OsO 4 tiene lugar de forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxígeno se forman simultáneamente y por la misma cara del doble enlace. * La reacción transcurre con una estereoquímica SUPRAFACIAL, SUPRA o SIN * La reacción es ESTEREOSELECTIVA

175 La hidroxilación de alquenos también se puede conseguir mediante la reacción con una disolución acuosa básica diluida y fría de permanganato potásico (KMnO 4 ). El anión permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO 4, formando un éster cíclico que por hidrolisis en el medio básico conduce a un 1,2-diol.

176 Un epóxido, llamado también oxirano, es un éter cíclico de tres eslabones. Los reactivos que permiten transformar los alquenos en epóxidos son los peroxiácidos (perácidos): ácidos carboxílicos con un átomo adicional de oxígeno en un enlace peroxi –O-O-. Como la reacción de epoxidación tiene lugar en un solo paso la estereoquímica presente en el alqueno se retiene en el epóxido. * La reacción transcurre de forma concertada con una estereoquímica SUPRAFACIAL, SUPRA o SIN * La reacción es ESTEREOSELECTIVA

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178 Hidrólisis básica de Oxiranos El tratamiento de un oxirano o epóxido con HO - /H 2 O conduce a un 1,2-diol. El ataque del anión HO - tiene lugar con una estereoquímica ANTARAFACIAL. La secuencia epoxidación + hidrólisis básica conduce a 1,2-dioles con una estereoquímica ANTI Hidrólisis ácida de Oxiranos El tratamiento de un oxirano o epóxido con H + /H 2 O conduce a un 1,2-diol.

179 1. Empleando condiciones de oxidación enérgicas por ejemplo KMnO 4 en medio ácido o básico /   K 2 Cr 2 O 7 / H 2 SO 4 /   Ozonolísis Método de interés para: * La síntesis de oxocompuestos y/o ácidos carboxílicos * la determinación de la estructura de alquenos

180 El ozono se forma cuando la luz ultravioleta o una descarga eléctrica pasan a través de oxígeno gaseoso. La luz ultravioleta de origen solar convierte al oxígeno de las capas altas de la atmósfera en ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxígeno mediante la absorción de la radiación ultravioleta que llega del sol. En un proceso de equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiación solar y se rompe generando oxígeno. El ozono es mucho más reactivo que el oxígeno porque su contenido energético supera en 32 kcal/mol al del oxígeno. El ozono se puede describir mediante un híbrido de resonancia

181 Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cíclico denominado molozónido. El molozónido tiene dos enlaces peróxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado ozónido

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185 Reacción de Simmons-Smith

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187  Dienos aisladosDienos conjugadosDienos acumulados Alenos

188 HOMO LUMO

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