Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. BLOQUE DE DESCRIPTIVA…

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1 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. BLOQUE DE DESCRIPTIVA…

2 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. Grupo 4 del sistema periódico (Ti, Zr y Hf). Algunas características generales: .- El primer elemento difiere apreciablemente del resto de sus congéneres. .- La química en solución acuosa del primer elemento es simple, mientras que la de los restantes en un grupo es compleja. .- La ocurrencia de un estado de oxidación particular y la estereoquímica son sensibles a las condiciones experimentales.

3 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. Algunas características particulares: ElementoConf. electrónica Radio covalente ( Å ) Pto. Fusión. (ºC) Pto. Ebullic (ºC) Potencial Ionización (eV) Electrone- gatividad Ti[Ar]3d 2 4s 2 1.32166032871ro: 6.82 2do: 13.58 3ro: 27.49 1.54 Zr[Kr]4d 2 5s 2 1.45185243771ro: 6.54 2do: 13.13 3ro: 22.98 1.33 Hf[Xe]4f 14 6s 2 5d 2 1.44215054001ro: 6.65 2do: 14.93 3ro: 23.32 1.30

4 Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el titanio. Estado de oxidación. Número de coordinación. Geometría.Ejemplos. Ti 0, d 4 8pbcCpTi(CO) 4 - Ti II, d 2 862862 Tetraedro dist. Octaedro Cadenas planas Cp 2 Ti(CO) 2 [Ti(  6 -2,6- Me 2 C 5 H 3 N) 2 ] 2+ TiCl 2 Ti III, d 1 356356 Planar bpt Octaedro Ti[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 TiBr 3 (NMe 3 ) 2 [TiF 6 ] 3- Ti IV, d 0 48556784855678 Tetraedro Tetraedro dist. bpt pbc Octaedro bpp Dodecaedro dist. TiCl 4 Cp 2 TiCl 2 [TiCl 5 ] - TiO(porfirina) Ti(acac) 2 Cl 2 [Ti(O 2 )F 5 ] 3- TiCl 4 (diars) 2

5 Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el zirconio y hafnio. Estado de oxidación. Número de coordinación. Geometría.Ejemplos. Zr 0, Hf 0 d 4 6Octaedro[Zr(bipi) 3 ], Zr(C 4 H 6 ) 2 dmpe Zr II, Hf II d 2 8888 Tetraedro dist. Octaedro Cp 2 M(CO) 2 CpZrCl(dmpe) 2 Zr III, Hf III d 1 6OctaedroMX 3 Zr IV, Hf IV d 0 4678846788 Tetraedro Octaedro. Bpp Antiprisma cuadrado Dodecaedro MCl 4 Zr(acac) 2 Cl 2 [ZrCl 6 ] 2- Na 3 [MF 7 ] Zr(acac) 4 [Zr(C 2 O 4 ) 4 ] 4-

6 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.

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8 Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del titanio. .- Obtención de un buen precursor a partir del mineral.

9 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Obtención de haluros trivalentes. Ambas formas contienen grupos TiCl 6. En la especie  -TiCl 3 los grupos TiCl 6 están unidos por dos vértices del octaedro que son comunes. Aplicación: en la polimerización estereoespecífica del propeno.

10 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.

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12 ATACTICO ISOTACTICO SINDIOTACTICO

13 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Formación de especies solvato (Ti III ). Se consideran especies aducto de fórmula general:

14 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. L no puede ser H 2 O porque ocurriría oxidación según:

15 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Reacción del TiCl 3 con ácidos minerales. No se forman oxosales.

16 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Obtención de haluros divalentes. Nota: Compuestos de T iII son relativamente poco abundantes. Las dos vías principales de obtención de las especies TiX 2 son: desproporción del trihaluro:

17 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. reducción del tetrahaluro: Aplicación: -síntesis-

18 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Hidrólisis de los tetrahaluros.

19 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. El TiO 2 aparece en la naturaleza en tres formas cristalinas diferentes: Aplicaciones: -TiO 2 se usa como pigmento blanco- Naturalmente puede ser coloreado debido a impurezas como hierro.

20 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. -Impregnado con complejos de Pt se usa como catalizador en la reacción de fotodescomposición del agua- -OTRAS- -Síntesis de precursores de Ti IV hidrosolubles- .- Reacciones del TiO 2. reducción:

21 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. reacción con ácido sulfúrico:

22 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Reacciones del titanilo. hidrólisis: A partir del “Ti(SO 4 ) 2 ” se ha postulado la existencia del ión Ti IV en solución acuosa por la formación de especies del tipo:

23 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.

24 formación de complejos:

25 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Formación de especies hexahaluros o solvato (Ti IV ). Los tetrahaluros o los óxidos pueden ser tratados con HF en un solvente dador para obtener buenos precursores, incluyendo los del tipo solvato.

26 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Formación de compuestos organometálicos. Cp 2 TiCl 2 es un excelente precursor para otros complejos tal y como se muestra en el esquema:

27 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.

28 .- Formación de aductos con TiCl 4. Los haluros forman aductos del tipo TiX 4 L y TiX 4 L 2 con moléculas dadoras. Son sólidos solubles en solventes orgánicos.

29 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Formación de alcóxidos de Ti IV. Son los complejos más usados y se obtienen por reacciones como : Los alcóxidos son sólidos o líquidos solubles en benceno y se hidrolizan con facilidad. Si el grupo R no es suficientemente voluminoso o las concentraciones son bajas ocurre polimerización con puentes OR.

30 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Formación de compuestos nitrogenados de Ti IV. Algunas reacciones típicas son:

31 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.

32 Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del Zirconio y Hafnio. .- Obtención de un buen precursor a partir del mineral.

33 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. MX 4 son monómeros tetraédricos en fase gaseosa y polímeros con átomos de Halógeno en puente en estado sólido (excepto ZrF 4 ).

34 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Formación de alcóxidos.

35 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Obtención de oxocloruros. La hidrólisis de los tetrahaluros procede parcialmente a temperatura ambiente: Los oxohaluros han permitido el estudio de las reacciones en agua:

36 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.

37 .- Formación de aductos o complejos de sustitución. Los haluros se combinan con ligandos dadores neutros para formar aductos de estereoquímica variable. Ejemplos:

38 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Obtención de haluros trivalentes. Características de los haluros trivalentes: -No existe química en solución acuosa. -Son no estequiométricos. -Se conocen pocos complejos de coordinación derivados. -Se obtienen por reducción del tetrahaluro.

39 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Obtención de haluros monovalentes y divalentes. Se obtienen generalmente según: Los empaquetamientos y estructuras son complejos. Son sorprendentemente estables térmicamente (Ej: puntos de fusión superior a los 1100ºC).

40 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Complejos organometálicos. Su química es muy similar a la del titanio y la más importante es la de los ciclopentadienilos. Reacción general (para especies M IV ): Compuestos conocidos:

41 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Complejos cerovalentes. Se conocen pocos complejos cerovalentes del zirconio. Ejemplos:

42 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Otros complejos. Particularmente los fluorocomplejos exhiben números de coordinación superiores en variedad de poliedros.

43 Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. .- Otros complejos. FIN DEL CURSO