Funciones de estado y de trayectoria ruta 1 - Adiabática w≠0;q=0 ruta 2 - No-adiabática w≠0;q≠0 DU1 = DU2 = Uf -Ui Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H El valor es independiente del recorrido Depende de los estados inicial y final, DU = Ufinal-Uinitial El cambio global es El camino del estado inicial al final tiene una dependencia funcional: Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo. final son funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria dependen del recorrido

Algunas cosas sobre derivadas parciales En termodinámica se trabaja con funciones de dos o más variables Sea z una función de las variables x e y, y supongamos que queremos saber como varia z cuando varían x e y, eso lo expresamos como A partir de esta ecuación se pueden obtener tres identidades útiles entre derivadas parciales

Primera Si y=cte y divido por dz

Segunda Para un proceso infinitesimal en el que z permanece constante Divido por dyz multiplico por

Tercera Una función de dos variables independientes tiene las siguientes derivadas parciales

Energía Interna U, U(V,T) Sea U una función de V y T, entonces: dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT [1] (dU/dT)V es Cv (dU/dV)T se llama la presión interna, πT [1] se convierte en dU = πTdV + CvdT Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto

Presión interna, πT Para un gas ideal, πT = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante Ley del gas ideal Para un gas real, si dU >0 al aumentar dV a T constante, dominan las atracciones entre moléculas y πT > 0 si dU <0 al aumentar dV a T constante, dominan las repulsiones moleculares y πT <0

Presión interna, πT - Experimento de Joule Expansión Isotérmica pex = 0, ∴ w = 0 dT=0, ∴ q = 0 DU = q +w = πT dV= 0 πT debe ser =0 ya que dV>0 “No change in temperature occurs when air is allowed to expand in such a manner as not to develop mechanical power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845) “poder mecánico” º trabajo externo El experimento de Joule incapaz de detectar pequeños cambios debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica grande

Cambio en Energía interna a p Constante Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión constante El cambio en el volumen con la temperatura a presión constante está relacionado con el coeficiente isobárico de expansión térmica, a a grande implica que el sistema responde de manera importante a T Para un gas ideal, pT = 0 entonces

Presión interna, πT, Ejercicio derivaremos más adelante esta ecuación utilizando la 2ª. ley Comprueba que la presión interna es cero para un gas ideal y es para un gas de van der Waals

Entalpía, H(p,T) La compresibilidad isotérmica, kT, (cont.) Para un sistema cerrado de composición constante: A volumen constante Regla de la cadena para (dp/dT)V

Entalpía, H(p,T) Para evaluar (dH/dp)T aplica la regla de la cadena e identidad reciproca Pero Cp= (dH/dT)p y si definimos (dT/dp)H como µJT, entonces (dH/dp)T =- CpµJT Por tanto,

kT Si dp es positiva, dV es negativa como kT = - (1/V)(dV/dp)T, kT siempre es positiva Para un gas ideal V=nRT/p entonces (dV/dp)T= -nRT/p2 y kT = -(1/V)(-nRT/p2 ) Simplificando kT, kT = (nRT /V)(1/p2 ) kT = (p)(1/p2 ) kT = (1/p ) Al incrementar la presión, la compresibilidad de un gas disminuye

Historia sobre µJT µJT se definió como (dT/dp)H. Se conoce como el coeficiente de Joule-Thomson Tasa de cambio de la temperatura con la presión William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos experimentos entre 1852 y 1862 Adiabático, q = 0 w = p1V1 - p2V2 La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µJT, ocurre a entalpía constante, i.e., µJT = (dT/dp)H Pared adiabática n moles @ p2, V2, T2 A C B Tabique poroso p1, V1, T1

Consideraciones sobre µJT 100 atm 60 atm µJT es una función de p y T µJT puede ser (+) o (-) Positivo significa que el gas se enfría cuando se expande Negativo el gas se calienta cuando se expande La transición entre positivo y negativo se llama la temperatura de inversión Joule-Thomson Gases tienen alta y baja temperaturas de inversión gas ideal µ es 0 → T es invariante por un cambio en p durante una expansión

Consideraciones sobre µJT Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de J-T µT = (dH/dp)T = -µJTCp (ver Atkins, p. 76) Aplicaciones prácticas : Licuefacción de gases separación de isótopos   Tinversión (1 atm) μJT (o0C) μJT (100oC) Gas (K) (K atm-1) CO2 1500 1.369 0.729 N2 621 0.2655 0.1291 He 40 -0.0617 -0.0638 Ar 723 0.43 0.23

E=E(T,V); H=H(T,p)

Relación entre Cv y Cp Gas Ideal Anteriormente dijimos que, para gases ideales, Cp = Cv +nR Demostración:

Relación entre Cv y Cp Gases reales Para gases reales: Para el gas ideal a=1/T y kT=1/p y reduce a lo que vimos antes

Calcula la diferencia entre Cp y Cv para tetracloruro de carbono a 25oC. Cp = 132JK-1mol-1 y ρ = 1.59gcm-3, el coeficiente de expansión es 1.24x10-3K-1 y la compresibilidad isotérmica es 9.05x10-5 atm-1 ojo

La compresibilidad isotérmica para el agua a 20oC es 4.96x10-5atm-1. calcula el cambio de volumen cuando 50cm3 se someten a 1000 atm de presión Calcula el cambio en el volumen de 50 cm3 de cobre sometidos a 100 atm de presión

ejercicios 3.1 Calcula q, w y ΔU para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K (a) a volumen constante,; (b) a presión constante (1atm) 3.2 usa la relación de van der Waals: para calcular ΔU de una expansión isotérmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K 3.3 usa la ecuación virial de un término: para derivar la fórmula: evalúa el cambio de energía para CO2 a STP. 3.4 Se añaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a una presión constante de 1 atm. Calcula ΔU, ΔH, ΔT y ΔV del gas y el trabajo realizado. (usa Cvm = 1.5R y Cpm = 2.5R)

ejercicios 3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansión isotérmica reversible de un gas de van der Waals es: (b) calcula el trabajo en una expansión isotérmica reversible de 6.00 moles de SO2 de 10.0 dm3 a 150 dm3 a 30oC usando las ecuaciones de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los resultados. 3.6 La caída en temperatura durante una expansión adiabática se utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorífica. Un cierto gas se expande adiabática y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278 K y 1 atm. Calcula su Cpm (asume comportamiento ideal)