Ing. Patricia Albarracin Química Orgánica Aminas Ing. Patricia Albarracin Química Orgánica

Nomenclatura de aminas Se nombran sustituyendo la terminación -o del alcano por -amina (etanamina

Ejemplos de algunas aminas biológicamente activas.

Alcaloides. Muchas drogas de adicción son alcaloides

Clasificación de Aminas

Estructura de las aminas. El amoniaco tiene una estructura tetraédrica algo distorsionada, con una de las posiciones del tetraedro ocupada por un par de electrones no enlazantes. Esta geometría es debida a la hibridación sp3 del nitrógeno, de forma que el par de electrones solitario hace que el ángulo H-N-H se comprima desde 109,5º (ángulo de la estructura tetraédrica perfecta) hasta 107º.

Propiedades físicas de las aminas. Las aminas son fuertemente polares debido a que el gran momento dipolar del par de electrones solitario se suma a los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N. El enlace de hidrógeno N-H es más débil que el enlace de hidrógeno O-H, por tanto las aminas tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes con masas moleculares similares.

Reactividad de las aminas

Solubilidad de las aminas. La mayoría de las aminas, que contienen más de seis átomos de carbono, son relativamente insolubles en agua. En presencia de ácido diluido (en disolución acuosa), estas aminas forman las sales de amonio correspondientes, por lo que se disuelven en agua. Cuando la solución se transforma en alcalina, se regenera la amina La amina regenerada o bien se separa de la solución acuosa, o se extrae con un disolvente orgánico

Cocaína. La cocaína generalmente se consume en forma de clorhidrato. Cuando el clorhidrato de cocaína se trata con hidróxido de sodio y se extrae con éter se vuelve a transformar en la base volátil, utilizada para fumar. La cocaína se encuentra normalmente como una sal de clorhidrato porque es sólida y se puede manejar fácilmente. Al neutralizar el clorhidrato de cocaína se convierte en una base libre que es más volátil.

Alquilación de aminas con haluros de alquilo. Las aminas reaccionan con haluros de alquilo primarios para dar lugar a haluros de amonio alquilados. La polialquilación es un problemas cuando se alquilan las aminas a través de este método.

Acilación de aminas. Las aminas primarias y secundarias reaccionan con haluros de ácido para formar amidas. El nitrógeno de la amina atacará al carbono carbonílico y desplazará al cloruro.

Síntesis de sulfonamidas. Una amina primaria o secundaria ataca a un cloruro de sulfonilo y desplaza al ión cloruro para dar lugar a una amida. Las amidas de los ácidos sulfónicos se denominan sulfonamidas. Las sulfas son una clase de sufonamidas utilizadas como agentes antibacterianos.

La eliminación de Hofmann El grupo amino se puede transformar en un buen grupo saliente mediante una metilación exhaustiva, que lo transforma en una sal de amonio cuaternario, el cual puede liberarse como una amina neutra. La metilación exhaustiva generalmente se lleva a cabo utilizando yoduro de metilo. Después de la metilación exhaustiva, la sal de amonio se trata con óxido de plata y agua para convertirlo en sal de hidróxido. Tras el calentamiento tiene lugar la eliminación produciendo un alqueno. Cuando se pueden formar más de un alqueno, el alqueno menos sustituido será el producto principal (producto de Hofmann).

Productos de oxidación de una amina Algunos estados de oxidación de las aminas y sus productos de oxidación. Las aminas se pueden oxidar fácilmente con peróxido de hidrógeno o MCPBA. También se pueden oxidar mediante el aire.

Preparación de los óxidos de amina Las aminas terciarias se oxidan a óxidos de amina, frecuentemente con buen rendimiento. Para esta oxidación se puede utilizar tanto H2O2 como un peroxiácido. El óxido de amina tiene una carga positiva en el nitrógeno

Formación de sales de diazonio Las aminas primarias reaccionan con ácido nitroso, vía ión nitrosonio, para formar cationes diazonio. Este procedimiento se denomina diazoación de una amina. La amina ataca al ión nitrosonio y formar una N-nitrosoamina. La transferencia de protones, seguida de protonación y la pérdida de agua dan lugar al catión diazonio. La transferencia de un protón (tautomería) del nitrógeno al oxígeno forma un grupo hidroxilo y un segundo enlace N-N. La protonación del grupo hidroxilo, seguida de la pérdida de agua, da lugar al catión diazonio La transferencia de protones, seguida de protonación y la pérdida de agua dan lugar al catión diazonio.

Reacciones de las sales de diazonio aromáticas. Las sales de arenodiazonio se forman por la diazoación de una amina aromática primaria. Las aminas aromáticas primarias se suelen preparar por nitración de un anillo aromático seguida de la reducción del grupo nitro hasta un grupo amino. Si después esta amina se somete a diazoación, para convertirla en la sal de diazonio, esta posición aromática está activada para ser transformada en una gran variedad de grupos funcionales Una vez se haya formado el ión diazonio, se puede sustituir fácilmente por otros grupos funcionales.

Hidrólisis del grupo diazonio. La hidrólisis se produce cuando una solución de una sal de arenodiazonio se acidifica fuertemente (generalmente añadiendo H2SO4) y se calienta. El grupo hidroxilo del agua sustituye al N2, formando un fenol.

Productos a partir de Sales de Diazonio

Síntesis de los fluoruros de arilo Cuando se trata una sal de arenodiazonio con ácido tetrafluorobórico (HBF4), precipita el tetrafluoroborato de arenodiazonio. Si esta sal precipitada se filtra y, a continuación, se calienta, se descompone y se obtiene el fluoruro de arilo. Las sales diazonio son explosivas, por lo que esta reacción tiene que llevarse a cabo con extremo cuidado.

Desaminación de anilinas El ácido hipofosforoso (H3PO2) reacciona con las sales de arenodiazonio, reemplazando el grupo diazonio por hidrógeno. El grupo amino se puede utilizar para activar el anillo y beneficiarse de su capacidad de direccionamiento.

Acoplamiento diazo. Los iones arenodiazonio actúan como electrófilos débiles en las sustituciones electrofílicas aromáticas. Los productos tienen la estructura Ar-N=N-Ar, conteniendo la unión azo -N=N-; por este motivo, a los productos se les denomina azocompuestos y a la reacción acoplamiento diazo. La reacción necesita anillos fuertemente activados para reaccionar con la sal de arenodiazonio