Mecanismos de reacción Carlos Javier García Jiménez Trabajo para la asignatura “Metodología científica y aprendizaje de la Física y la Química”

Objetivos Los objetivos de esta presentación es la de desarrollar una UD donde al final se pueda: Describir reacciones complejas y cuales es su evolución a lo largo del tiempo Entender el concepto de estado estacionario y la aproximación del estado estacionario Determinar velocidad de reacción de mecanismos complejos

Listado de conceptos En clases anteriores os han hablado de los siguientes conceptos: Cinética química Velocidad de reacción Orden de reacción (total o parcial) Conceptos recientes que no hace falta, por tanto, recordar.

Mecanismos de reacción Se llama mecanismo de reacción al proceso a través del cual transcurre una reacción. Se clasifican en: Consecutivas Paralelas Si una reacción ocurre en una etapa, es una reacción simple, Continuas Combinadas Mientras que si ocurre en varias etapas, es una reacción compleja.

Cinética de mecanismos Ecuación cinética Molecularidad Cuando la reacción va en una sola dirección y es homogénea, y únicamente lo que varía es la concentración de un compuesto, se puede calcular la velocidad de reacción a un determinado tiempo como: 𝑣=𝑘 𝐴 𝛼 𝐵 𝛽 𝐶 𝛾 𝐷 𝛿 Número de moléculas de reactivo que participan en una reacción elemental. En una reacción simple, 𝐴 𝑘 𝐵+𝐶, la reacción seria unimolecular. Si hubiese sido 𝐴+𝐵 𝑘 𝐶, la reacción sería bimolecular.

Reacciones reversibles Son aquellas del tipo que cumple que tanto puede reaccionar A, y que una vez generado B, este también puede reaccionar para dar A. En reacciones simples, esta reacción conllevaría a un equilibrio químico, y su velocidad de reacción sería: 𝑣= 𝑑[𝐵] 𝑑𝑡 = 𝑘 1 𝐴 − 𝑘 −1 [𝐵]

Reacciones paralelas Son aquellas del tipo que cumple que en cuanto empieza a reaccionar se forman dos productos que compiten entre sí. Por tanto, la velocidad de reacción será: 𝑣= 𝑘 1 𝐴 + 𝑘 2 𝐴 + 𝑘 3 𝐴 = 𝑘 1 + 𝑘 2 + 𝑘 3 𝐴 = 𝑘 𝑜𝑏𝑠 [𝐴]

𝐷 = 𝑘 3 𝑘 𝑜𝑏𝑠 𝐴 0 × 1− 𝑒 − 𝑘 𝑜𝑏𝑠 𝑡 𝐶 = 𝑘 2 𝑘 𝑜𝑏𝑠 𝐴 0 × 1− 𝑒 − 𝑘 𝑜𝑏𝑠 𝑡 𝐵 = 𝑘 1 𝑘 𝑜𝑏𝑠 𝐴 0 × 1− 𝑒 − 𝑘 𝑜𝑏𝑠 𝑡 𝐴 = 𝐴 0 × 𝑒 − 𝑘 𝑜𝑏𝑠 𝑡

Reacciones continuas Son aquellas del tipo Una vez empieza a reaccionar, se empieza a formar B, hasta llegar a un máximo que coincide cuando [A]=[C], llamado periodo de inducción, y a partir del cual la cantidad de A es tan mínima que la formación de B será menor que la formación de C consumiéndose el intermedio.

𝐶 = 𝐴 0 [1+ 1 𝑘 2 − 𝑘 1 × × 𝑘 2 𝑒 − 𝑘 1 𝑡 − 𝑘 1 𝑒 − 𝑘 2 𝑡 tinducción 𝐵 = 𝐴 0 𝑘 1 𝑘 2 − 𝑘 1 × 𝑒 − 𝑘 1 𝑡 − 𝑒 − 𝑘 2 𝑡 𝐴 = 𝐴 0 × 𝑒 − 𝑘 1 𝑡

Aproximación del estado estacionario Esta aproximación, propuesta por Bodenstein en 1913, se basa en suponer que la concentración de los compuestos intermedios de la reacción permanece constante, ya que en un proceso en cadena lineal se alcanza pronto condiciones de estado estacionario. Es decir, 𝑣=− 𝑑 𝑟𝑎𝑐 𝑑𝑡 = 𝑑 𝑟𝑎𝑐 𝑑𝑡 =0 Así, aplicando el estado estacionario, y considerando que en la reacción 𝑘 2 ≫ 𝑘 1 , podemos comparar como quedan las anteriores ecuaciones: Sin estado estacionario 𝐴 = 𝐴 0 × 𝑒 − 𝑘 1 𝑡 Con estado estacionario 𝐴 = 𝐴 0 × 𝑒 − 𝑘 1 𝑡 𝐵 = 𝐴 0 𝑘 1 𝑘 2 − 𝑘 1 × 𝑒 − 𝑘 1 𝑡 − 𝑒 − 𝑘 2 𝑡 𝐵 = 𝐴 0 × 𝑘 1 𝑘 2 × 𝑒 − 𝑘 1 𝑡 𝐶 = 𝐴 0 [1+ 1 𝑘 2 − 𝑘 1 × 𝑘 2 𝑒 − 𝑘 1 𝑡 − 𝑘 1 𝑒 − 𝑘 2 𝑡 𝐶 = 𝐴 0 × 1− 𝑒 − 𝑘 1 𝑡 Tras un corto tiempo en que crece la concentración del producto intermedio, este llega a ser estable o estacionario y por tanto la concentración no cambia, ya que la velocidad de formación es el mismo que la velocidad de destrucción, es decir

Reacciones combinadas Son aquellas reacciones que poseen dos pasos, ya sea uno paralelo seguido de uno reversible, o dos pasos en equilibrio. Normalmente, las reacciones son reacciones combinadas entre el estado estacionario, que forma un equilibrio con los reactivos de partida y el producto final rompe dicho equilibrio

Ejercicio de clase Aplicando el estado estacionario, calcula cual es la ecuación de velocidad del siguiente mecanismo de reacción:

Resolución Planteamos la velocidad de reacción en función de la formación del producto. 𝑣= 𝑑[𝐷] 𝑑𝑡 = 𝑘 2 [𝐶] Como C es un intermedio, aplicamos el estado estacionario, y despejamos C: 𝑣= 𝑑[𝐶] 𝑑𝑡 =0= 𝑘 1 𝐴 𝐵 − 𝑘 −1 𝐶 − 𝑘 2 [𝐶] 𝑘 1 𝐴 𝐵 = 𝑘 −1 𝐶 + 𝑘 2 𝐶 𝐶 = 𝑘 1 [𝐴][𝐵] 𝑘 −1 + 𝑘 2 Sustituimos C en la primera ecuación: 𝑣= 𝑘 2 × 𝑘 1 [𝐴][𝐵] 𝑘 −1 + 𝑘 2 Explicar simplificaciones