Aldehídos y Cetonas

Son compuestos importantes en procesos comerciales y biológicos Aldehídos y Cetonas Grupo Carbonilo Aldehído Cetonas Son compuestos importantes en procesos comerciales y biológicos U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Aldehídos y Cetonas NOMENCLATURA Según la IUPAC la terminación característica para los aldehídos es al mientras que para las cetonas se utiliza la terminación ona U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Aldehídos y Cetonas NOMENCLATURA Aldehídos sustituidos: se numera la cadena a partir del átomo de carbono aldehídico El grupo aldehído tiene prioridad sobre un doble enlace o sobre un grupo hidroxilo, no solo para la terminación sino también para el sufijo. En los aldehídos cíclicos se utiliza el sufijo –carbaldehido. U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

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Aldehídos y Cetonas Aldehídos y cetonas comunes Formaldehído: gas que se obtiene por oxidación del metanol. Se utiliza como desinfectante y conservador Acetaldehído: se utiliza para obtener ácido acético, el resto se utiliza para la producción de 1-butanol y otros productos químicos. Acetona: disolvente de muchas sustancias orgánicas (resinas, pinturas, colorantes y esmalte de uñas) Aldehídos y cetonas en la naturaleza U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

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Momentos dipolares mayores que los RX y ROR Aldehídos y Cetonas Estructura del grupo carbonilo Hibridación sp2 1 enlace sigma 1 enlaces pi Enlace C=O cetona 1.23 Angstrom Enlace C=C alqueno 1.34 Angstrom Los electrones pi son atraídos hacia el átomo de oxigeno (+ electronegativo) Momentos dipolares mayores que los RX y ROR U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

En los aldehídos y las cetonas los electrones del carbonilo no están igualmente compartidos. U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Propiedades Físicas Puntos de ebullición mayores que alcanos o éteres (atracción dipolo-dipolo) Pero menores que los alcoholes por su imposibilidad de formar puente hidrogeno * Posibilidad de formación de enlace puente hidrogeno con moléculas que posean enlaces O-H o N-H La solubilidad limite en agua se alcanza alrededor de los cinco átomos de carbono U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Síntesis 1-Oxidación de alcoholes Los alcoholes 3º no dan reacción Los alcoholes que tienen al menos un hidrogeno unido al mismo carbono que tiene el grupo hidroxilo se puede oxidar a compuestos carbonilicos Los alcoholes 3º no dan reacción Agentes oxidantes comunes: CrO3 disuelto en ácido sulfúrico, acetona (reactivo de Jones) y clorocromato de piridinio (PCC) 3-pentanol + Na2Cr2O7  ¿Como obtendría 3-metilciclopentanona? U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Síntesis 2- Hidratación de alquenos: obtención de metil cetonas La adición de agua a los alquinos requiere no solo la presencia de un ácido sino también la presencia de ion mercúrico el cual forma un complejo con el triple enlace y lo activa para la adición. El producto inicial, un alcohol vinilico o enol se reacomoda para dar un compuesto carbonilico. metil cetona alcohol vinílico o enol U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Síntesis 2- Hidratación de alquenos: obtención de metil cetonas alcohol vinílico o enol metil cetona Los aldehídos y cetonas que tengan hidrógenos  presentan tautomería cetoenólica. Es un equilibrio entre dos compuestos diferentes por intercambio de la posición de un H y un doble enlace. El equilibrio está desplazado normalmente hacia la forma ceto, y es posible gracias a la acidez del H en α del carbonilo. Ambas formas son isómeros estructurales interconvertibles = TAUTÓMEROS. U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Síntesis 3-Cetonas aromáticas: Acilacion de Friedels-Crafts Repaso SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA Repaso 1- ataque al anillo bencenico por un electrófilo (una especie que busca electrones). 2- Formación del catión bencenonio (carbono con hibridación sp3, perdida de la aromaticidad 3- perdida de un protón U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Síntesis 3-Cetonas aromáticas: Acilacion de Friedels-Crafts 1- 2- Obtener fenil butil cetona a partir de Friedels y Crafts U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Reacciones U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Reacciones de aldehídos y cetonas El grupo carbonilo es muy reactivo: 1- El doble enlace C=O es rico en electrones 2- El enlace C=O es polar 3- El O tiene pares electrónicos sin compartir 4- El carbonilo tiene estructura accesible a los reactivos Nucleófilos y bases Electrófilos y ácidos U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

El grupo carbonilo Adicion nucleofilica El oxigeno es mucho mas electronegativo que el carbono, por lo que el enlace C-O esta polarizado, contribuyentes a la resonancia del grupo carbonilo polarización del grupo carbonilo Como consecuencia de esto, la mayoría de las reacciones carbonílicas involucran un ataque nucleofilico sobre el carbono carbonilico Adicion nucleofilica U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

LAS CETONAS SON UN POCO MENOS REACTIVAS QUE LOS ALDEHIDOS HACIA LOS NUCLEOFILOS El átomo de C carbonílico en las cetonas esta mas impedido que en los aldehídos. Los grupos alquilos generalmente ceden electrones comparados con el hidrogeno. Tienden a disminuir la carga positiva parcial del carbono carbonílico por lo tanto disminuye su reactividad hacia los nucleófilos. U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

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Reacciones de aldehídos y cetonas Adición nucleofílica Los nucleófilos atacan el átomo de carbono de un doble enlace C=O debido a que el carbono tiene carga parcial positiva Adición iniciada por base Por otra parte, debido a los pares de electrones sin compartir del oxigeno, los compuestos carbonilicos son bases de Lewis débiles y se pueden protonar Adición iniciada por acido (para Nu debiles) U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 6- Condensación aldólica 1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales 2- Adición de agua: hidratación de aldehídos y cetonas 3-Adición de reactivos de Grignard 4-Adición de nitrógeno como nucleófilo 5- Oxidación de compuestos carbonilicos 6- Condensación aldólica U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales ¡¡Reacciones importantes para el estudio de los carbohidratos!! Un hemiacetal contiene dos grupos funcionales: un alcohol y un éter sobre el mismo átomo de carbono U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales MECANISMO U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales MECANISMO PASOS 1- Protonación del carbonilo mediante el catalizador ácido 2- Ataque del oxigeno del alcohol 3- Perdida del átomo de hidrogeno del oxigeno positivo resultante Cada uno de los pasos es reversible U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales En presencia de alcohol en exceso, los hemiacetales reaccionan nuevamente para formar acetales El grupo hidroxilo del acetal se reemplaza por otro grupo alcóxido Los acetales tienen dos funciones éter sobre el mismo átomo de carbono Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales MECANISMO El alcohol generalmente es el disolvente por lo que esta presente en exceso. El mecanismo es similar a una reacción SN1. Cada paso es reversible. U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales Los aldehídos que presentan en la misma molécula un grupo hidroxilo en la posición adecuada pueden existir en equilibrio con un hemiacetal cíclico, que se forma por una adición nucleofilica intramolecular. El grupo hidroxilo esta localizado en una posición que favorece que actúe como nucleófilo hacia el carbono carbonílico ocurriendo la ciclización U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales MECANISMO Los compuestos que presentan un grupo hidroxilo a una distancia de cuatro o cinco átomos de carbono del grupo aldehído tienden a formar hemiacetales cíclicos y acetales cíclicos porque el tamaños del anillo esta relativamente libre de tensiones U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales EN RESUMEN U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 2- Adición de agua: hidratación de aldehídos y cetonas Al igual que los alcoholes el agua es un nucleófilo con oxigeno y se puede adicionar de forma reversible a aldehídos y cetonas. Diol geminal Los hidratos de la mayoría de los demás aldehídos y cetonas no se pueden aislar debido a que pierden agua rápidamente. Keq = 10-4 U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 3-Adición de reactivos de Grignard Los reactvos de Grignard actúan como carbonos nucleofílicos hacia compuestos carbonílicos. Prepare los alcoholes siguientes 1-butanol 2-propanol alcohol t-butilico alcohol terciario alcohol secundario alcohol primario U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 4-Adición de nitrógeno como nucleófilo El amoniaco, las aminas y algunos compuestos semejantes que tienen un par electrónico sin compartir sobre el átomo de nitrógeno, actúan como nitrógenos nucleofílicos frente al átomo de C carbonílico Las iminas son intermediarios importantes en algunas reacciones bioquímicas, especialmente entre los compuestos carbonilicos y los grupos aminos libres que se encuentran en la mayoría de las enzimas U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 5- Reducción de compuestos carbonílicos Los aldehídos y cetonas se reducen fácilmente a alcoholes primarios y secundarios respectivamente. La forma mas común implica la utilización de hidruros metálicos: hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y borohidruro de sodio (NaBH4) Ya que los nucleófilos no atacan los dobles enlaces se puede utilizar los hidruros metálicos para reducir un doble enlace C-O hasta el alcohol correspondiente estando presente un enlace C-C doble U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 6- Oxidación de compuestos carbonílicos Los aldehídos se oxidan mas fácilmente que las cetonas Los agentes oxidantes comunes son: KMnO4, CrO3, Ag2O y peroxiacidos U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 6- Oxidación de compuestos carbonílicos ¿Cómo se puede diferenciar un aldehído de una cetona? Los aldehídos y las cetonas presentan diferentes facilidades de oxidación PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA DE TOLLENS Los aldehídos reducen el complejo plata amoniaco hasta plata metálica, las cetonas no dan reacción. Esta reacción se utiliza para platear vidrios y se utiliza como aldehído el formaldehído por ser relativamente barato U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS Prueba de Benedict o Fehling Diferencia aldehídos de cetonas La oxidación de las aldosas es tan fácil que reaccionan incluso con oxidantes suaves como el reactivo de Fehling (Cu2+ acomplejado con ion tartrato) o bien con el reactivo de Benedict (Cu2+ con el ion citrato) PRUEBA CON LOS REACTIVOS DE COBRE La solución azul forma un precipitado rojo de oxido cuproso. Un carbohidrato que reacciona con Ag+ o Cu2+ recibe el nombre de azucar reductor Las cetonas no reaccionan!! U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

TAUTOMERIA CETO-ENOLICA Los aldehídos y las cetonas pueden existir como una mezcla en equilibrio de dos formas: la forma cetónica y la forma enólica Esta clase de isomería se llama TAUTOMERIA y cada una de las formas se llaman TAUTOMEROS Para que un compuesto carbonílico tenga la capacidad de presentarse en la forma enólica es indispensable que contenga un átomo de hidrogeno unido a uno de los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo, este hidrogeno se denomina hidrogeno alfa () LA MAYORIA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS SENCILLAS SE PRESENTAN EN FORMA CETO U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

TAUTOMERIA CETO-ENOLICA ACIDEZ DE LOS HIDROGENOS : EL ION ENOLATO Los hidrógenos  en un compuesto carbonilicos son mas acidos que los hidrogenos normales Compuesto Nombre pKa CH3CH2CH3 propano 50 CH3COCH3 acetona 19 CH3CHO acetaldehido 17 CH3CH2OH etanol 15.9 ¿A que se debe? U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

TAUTOMERIA CETO-ENOLICA ACIDEZ DE LOS HIDROGENOS : EL ION ENOLATO El grupo carbonilo tiene una carga parcial positiva los electrones se desplazan hacia el carbono carbonílico y se retiran de los hidrógenos  lo que facilira que una base pueda remover ese hidrogeno como un proton. El anión resultante de la abstracción del átomo de hidrogeno  se estabiliza por resonanca U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

LA CONDENSACION ALDOLICA Los aniones enolato pueden actuar como carbonos nucleofílicos. Se pueden adicionar al grupo carbonilo de otra molécula de aldehído o cetona El producto se llama aldol (es un aldehído y un alcohol) La condensación puede ser entre dos moléculas iguales o diferentes (condensación aldolica mixta) U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Mecanismo de condensación aldólica U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González

Mecanismo de condensación aldólica Debido a que siempre es el carbono  el que actua como nucleofilo el producto Siempre tendrá un átomo de carbono entre el carbono aldehídico y el del alcohol (3-hidroxialdehídos) U III: Aldehídos y Cetonas Química Orgánica y Biológica Dra. Evangelina A. González