Enlace Iónico Análisis energético de la formación de un compuesto iónico Energía reticular Ciclo de Born Haber Estructuras cristalinas de los compuestos iónicos

Análisis energético de la formación de un compuesto iónico Ejemplo: K(s) + ½ Br2(l) = KBr(s) ∆Hf = -393,67 kJ.mol-1 Para conocer los factores que determinan la estabilidad del enlace iónico se estudiará la formación del KBr(s), dividido hipotéticamente en tres etapas consecutivas: Formación de los iones a partir de los átomos Formación de las moléculas de K+Br-(g) a partir de los iones Formación del KBr(s)

Análisis energético de la formación de un compuesto iónico La primera etapa estará representada por: K(g) = K+(g) + e ∆H =IK = 419 kJ.mol-1 Br(g) + e = Br-(g) ∆H=ABr=-324,5 kJ.mol-1 ________________________ K(g) +Br(g) = K+(g) + Br-(g) ∆H = 94,5kJ.mol-1

Análisis energético de la formación de un compuesto iónico La segunda etapa estará representada por: K+ (g) + Br¯ (g) = K+Br─ (g) ∆H=-423 kJ.mol-1 Ep (atracción) = f(r) εo: permitividad en el vacío 4π εo = 1,11264.10-10 C2.N-1.m-2 e = 1,6022.10-19 C

Análisis energético de la formación de un compuesto iónico Para el ejemplo del KBr(g): Este cálculo es aproximado porque se ha tomado en cuenta la distancia entre los iones en el cristal y no en la molécula al estado gaseoso.

Análisis energético de la formación de un compuesto iónico Combinando los resultados de las dos etapas anteriores, se tiene: K(g) + Br(g) = K+(g) + Br-(g) ∆H = 94,5 kJ.mol-1 K+(g) + Br-(g) = KBr(g) ∆H = -423 kJ.mol-1 __________________________ K(g) + Br(g) = KBr(g) ∆H = -328 kJ.mol-1 (energía de enlace)

Tercera etapa: formación del sólido iónico a partir de los iones gaseosos La energía electrostática correspondiente a la interacción del ion M+ con los iones positivos y negativos de las diferentes capas del cristal puede ser calculada, a partir de la Ley de Coulomb, por: Constante de Madelung: La constante de Madelung es adimensional y su valor es característico del ordenamiento geométrico e independiente de la carga de los iones.

Energía Reticular: U La disminución de energía se debe a que un ion K+ está unido por fuertes fuerzas electrostáticas con todos los iones Br¯ del cristal. La cantidad de energía potencial que disminuye al formarse el cristal iónico se denomina energía reticular y se representa como U. Ep(cristal) = U (no se considera la Ep de repulsión Para el KBr: U = - 737,71 kJ.mol-1 El valor reportado experimentalmente de la energía reticular del KBr es de - 694,8 kJ.mol-1 que difiere del teórico por las aproximaciones que se han realizado

Podemos considerar las tres etapas anteriores en conjunto: K(g) + Br(g) = K+(g) + Br-(g) ∆H = 94,5 kJ.mol-1 K+(g) + Br-(g) = KBr(s) ∆H = - 694,8 kJ.mol-1 ______________________ K(g) + Br(g) = KBr(s) ∆H = -600,3 kJ.mol-1 proceso completo

Energía reticular K+ (g) + Br¯ (g) = KBr (s) Es la energía que se desprende cuando se acercan desde distancias muy grandes, los iones necesarios para formar un mol del sólido cristalino K+ (g) + Br¯ (g) = KBr (s) La energía reticular contiene a la energía de enlace Factores de que depende la energía reticular para sólidos con iguales estructuras cristalinas Carga de los iones Radio de los iones Estructura electrónica externa del catión

Carga de los iones Mientras mayor es la carga de los iones, mayor es la intensidad de la atracción electrostática entre ellos y, por lo tanto mayor es el descenso de la energía potencial del sistema. Ejemplo: U (NaCl) = 787 kJ.mol-1 U (CaO) = 3609 kJ.mol-1

Radio de los iones Mientras mayor es el radio de los iones, mayor es la distancia entre sus centros de carga y, por lo tanto menor es la intensidad de la fuerza de atracción entre ellos. Por este motivo, el descenso de la energía potencial será menor. Ejemplo: U (NaCl) = 787 kJ.mol-1 U (LiCl) = 803 kJ.mol-1 U (LiF) = 1000,6 kJ.mol-1

Estructura electrónica externa del catión Las sales con cationes que tienen 18 electrones en su último nivel tienen energías reticulares mayores que aquellas con cationes de 8 electrones en su último nivel. Este hecho puede ser explicado considerando la polarización de los iones U (AgCl) >U(NaCl)

Ciclo de Born Haber ∆Hf = ∆HS (K) + I1 (K) + ½ ∆Hv (Br2) + ½ D (Br2) + A1 (Br) + U (KBr)

Calcule la entalpía de formación del CaF2 utilizando el ciclo de Born- Haber a partir de la información siguiente: Entalpía de sublimación del Ca(s) 176,6 kJ.mol-1 Energía de ionización primaria del Ca 589,8 kJ.mol-1 Energía de ionización secundaria del Ca 1145,4 kJ.mol-1 Energía de disociación del F2 154,8 kJ.mol-1 Electroafinidad primaria del F -322,2 kJ.mol-1 Energía reticular del CaF2(s) -2630 kJ.mol-1

∆Hf = ∆HS (Ca) + I1 (Ca) + I2 (Ca+) + D (F2) + 2A1 (F) + U (KBr) ∆Hf = (176,6 + 589,8 + 1145,4 + 154,8 – (2 x 322,2) – 2630) kJ.mol-1 ∆Hf = -1207,8 kJ.mol-1

Estructuras cristalinas de los compuestos iónicos Las sustancias iónicas forman sólidos cristalinos en los que las partículas elementales son iones, que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas ejercidas en todas direcciones del espacio, desde cada ion en particular cada ion está rodeado por seis iones de carga contraria

7 sistemas cristalinos y 14 redes unitarias llamadas redes de Bravais Celda unitaria de un sistema cristalino Característica microscópica: Estructura ordenada que se repite regularmente. Este tipo de sólidos se describe en función de redes o conjuntos tridimensionales de puntos que presentan un esquema de repetición regular Estos sistemas se caracterizan por la relación entre sus lados (sinaxía) y ángulos (singonía) 7 sistemas cristalinos y 14 redes unitarias llamadas redes de Bravais

Los 7 sistemas cristalinos y las 14 redes de Bravais

SISTEMAS CRISTALINOS Isomorfismo: Sustancias diferentes, pero con análoga estructura química, pueden cristalizar en el mismo sistema cristalino Polimorfismo: una misma sustancia puede presentarse en más de una forma cristalina. Cuando el polimorfismo se refiere a sustancias elementales se denomina alotropía.