Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano TEMA 11 Módulo 3. ORGANOMETÁLICOS Y FUNCIONES OXIGENADAS. Tema 9. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS.- Introducción.- Estructura.- Compuestos de Grignard y organolíticos. Preparación.- Introducción a la reactividad de los compuestos organometálicos.- Otros organometálicos. Tema 10. ALCOHOLES I.- Estructura.- Propiedades físicas.- Obtención industrial.- Preparación. Tema 11. ALCOHOLES II.- Reacciones que implican el enlace C-O.- Reacciones que implican el enlace O-H.- Glicoles. Tema 12. FENOLES.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Reacciones en el grupo OH.- Reacciones en el anillo.- Resinas fenólicas. Tema 13. ÉTERES.- Estructura y propiedades físicas.- Obtención industrial.- Preparación.- Reacciones.- Éteres cíclicos. Tema 14. ALDEHÍDOS Y CETONAS I Tema 15. ALDEHÍDOS Y CETONAS II Tema 16. ALDEHÍDOS Y CETONAS III Tema 17. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Tema 18. DERIVADOS FUNCIONALES DE ACIDOS CARBOXILICOS Tema 19. ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS Y CETOÁCIDOS

TEMA 11. ALCOHOLES II 1. Reacciones que implican el enlace C-O 1.1. Transformación en haluros de alquilo 1.2. Deshidratación. Síntesis de alquenos 2. Reacciones que implican el enlace O-H 2.1. Acidez y basicidad 2.2. Formación de alcóxidos. Síntesis de Williamson 2.3. Formación de ésteres 2.4. Oxidación de alcoholes 3. Glicoles

Reactividad de los alcoholes Ruptura CO: actúa como E+ Ruptura OH: actúa como Nu -Deshidrataciones -Reacciónes de SN -Formación de alcóxidos -Esterificaciones - Oxidaciones

1. Reacciones que implican el enlace C-O 1.1. Transformación de alcoholes en haluros de alquilo Existen tres procedimientos para convertir un alcohol en un haluro de alquilo dependiendo del tipo de alcohol de partida y del haluro que queramos obtener. La reacción se puede llevar a cabo con haluros de hidrógeno (HX), con tribromuro de fósforo (PBr3), o con cloruro de tionilo, (SOCl2)

1.1.1. Reacción con haluros de hidrógeno Es una reacción de sustitución nucleófila El orden de reactividad para los haluros de hidrógeno es: HI > HBr > HCl > HF El mecanismo, SN1 o SN2, depende del tipo de alcohol Mecanismo SN1 Los alcoholes 3arios, 2arios, alílicos y bencílicos siguen un mecanis-mo SN1 y en estas reacciones, que transcurren via carbocationes, podemos detectar transposiciones. El grupo OH se transforma en un buen grupo saliente Etapa lenta y determinante de la velocidad

En la tercera etapa, el haluro que es un buen nucleófilo reacciona con el carbocatión. Mecanismo SN2 El metanol y los alcoholes primarios se convierten en haluros de alquilo mediante un mecanismo SN2. Se trata de un proceso concertado en el que no existen intermedios de reacción: La reacción se lleva a cabo refluyendo el ROH con una mezcla de H2SO4 conc, y NaBr o KBr. Suelen obtenerse altos rendimientos (aprox. 90%). Método útil para obtener RX primarios.

1.1.2. Reacción con tribromuro de fósforo Sólo reacciona con alcoholes primarios y secundarios mediante un mecanismo SN2 y permite obtener bromuros de alquilo. Para obtener R-I se usa PI3 que se genera in situ a partir de I2 y P rojo

1.1.3. Reacción con cloruro de tionilo El cloruro de tionilo sólo reacciona con alcoholes primarios y secundarios mediante un mecanismo SNi (retención de la configuración) y permite obtener cloruros de alquilo. A menudo, se añade en el medio de reacción una amina (Ej.: piridina) que neutraliza el ácido clorhídrico formado. En presencia de piridina la reacción es SN2 Los subproductos son gases a temperatura ambiente y se eliminan con facilidad

1.2. Deshidratación de alcoholes, 1 Si se calienta un alcohol en medio ácido tiene lugar una reacción de eliminación que origina un alqueno. El orden de reactividad de los alcoholes es: 3ario > 2ario > 1ario Mecanismo E1: El medio ácido se requiere para convertir el alcohol en el alcohol protonado que pierde fácilmente la molécula de agua, (débilmente básica) que es un buen grupo saliente. El alqueno volátil desplaza todo el equilibrio hacia la eliminación.

1.2. Deshidratación de alcoholes, 2 Deshidratación de alcoholes 1ºs Regioselectividad Saytzeff Deshidratación de alcoholes 1ºs via tosilato Mecanismo E2:

1.2. Deshidratación de alcoholes, 3 Obtención de éteres a partir de alcoholes primarios (SN2) Mecanismo: el ión alquiloxonio es atacado por una segunda molécula de alcohol

2. Reacciones que implican el enlace O-H 2.1. Acidez. Reacción con bases fuertes Los alcoholes son ácidos débiles que pueden desprotonarse en presencia de metales como sodio o potasio o de bases fuertes como los hidruros y amiduros de sodio, transformándose en los correspondientes alcóxidos Los alcóxidos obtenidos son bases fuertes e importantes nucleófilos que reaccionan, por ejemplo, con haluros de alquilo mediante una SN2 para generar éteres.

La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno, que son La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno, que son electrón-atrayentes, aumenta la acidez de los alcoholes. Se puede relacionar acidez con capacidad de solvatación de los iones alcóxido. La peor solvatación del ión t-butóxido se solvata peor que el metóxido t-butanol es menos ácido que metanol

Acidez de alcoholes y fenoles

Carácter anfótero de los alcoholes

2.2. Formación de alcóxidos. Síntesis de Williamson

2.3. Formación de ésteres 2.3.1. Ésteres orgánicos ó ésteres carboxílicos Esterificación de Fischer Los alcoholes reaccionan rápidamente con ácidos carboxílicos en presencia de cantidades catalíticas de ácidos minerales para dar lugar a ésteres: Reacción con cloruros de ácido (mejores rendimientos, también pueden usarse anhidridos de ácido)

2.3.2. Ésteres inorgánicos Reacción con ácidos minerales, como ácido nítrico o ácido sulfúrico: Ej.: Reacción con cloruros de sulfonilo. Formación de ésteres sulfónicos: p-toluensulfonato Los iones sulfonato, ej.: tosilato (-OTs), son buenos grupos salientes, en reacciones de sustitución o eliminación, ya que el anión sulfonato es la base conjugada de un ácido fuerte.

2.4. Oxidación de alcoholes

2. 4. 1. Oxidantes de Cr(VI) CrO3. Piridina 2.4.1. Oxidantes de Cr(VI) CrO3.Piridina.HCl (Clorocromato de piridinio, PCC) (oxidante más suave) K2Cr2O7/H2SO4 (oxidante más enérgico) Mecanismo

Oxidación de Alcoholes Primarios a Ácidos Carboxílicos y Aldehídos

Oxidación de Alcoholes secundarios a cetonas 2.4.2. Oxidación de Swern (DMSO, cloruro de oxalilo, piridina) Se emplea para oxidar alcoholes primarios a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas

3. Glicoles Los glicoles son dioles vecinales que se obtienen normalmente por reacciones de hidroxilación de alquenos. Oxidación de glicoles: Ejemplo: También puede emplearse como oxidante tetraacetato de plomo.