Conceptos y parámetros de enlace

Valencia La capacidad de un elemento para combinarse con otro. Número de átomos de hidrógeno que se pueden combinar con un átomo de un elemento dado.

Por ejemplo, el nitrógeno presenta 5 valencias: N2O (I) NO (II) N2O3 (III) NO2 (IV), N2O5 (V), El magnesio solamente una valencia: MgH2(II)

Número de electrones involucrados en un enlace Número de Oxidación Número de electrones involucrados en un enlace Para calcularlo se asigna el signo positivo a los átomos que presentan bajas electronegatividades y negativo a los más electronegativos

El número de oxidación se calcula multiplicando el número de átomos por el número de electrones que pierde o gana. En el caso de oxianiones, el elemento central se calcula considerando la suma algebraica del catión y del oxígeno y la diferencia que se requiere para que la carga total de la molécula o fórmula sea cero

Cálculo de los estados de oxidación de los componentes atómicos del KMnO4 K = + 1 * 1 = +1 O = - 2 * 4 = -8 - 8 + 1 + Mn = 0 Mn = + 7

Carga Formal (Electrones de valencia) - 1/2(electrones compartidos) – (electrones no enlazados)

Carga formal del HNO3 O N H OH N 5 4 +1 O- O 6 1 -1 O= 2 -OH Estructura Átomo e- valencia ½ e- enlazados e- no enlazados Carga formal N 5 4 +1 O- O 6 1 -1 O= 2 -OH

Geometría del HNO3 Cargas formales OH O N O O N H +1 -1 Número de oxidación del N 1+ -2 HNO3 (3*2-) + (1+) = 5+

Energía de enlace. Para una molécula diatómica, la energía de disociación es el cambio de entalpía de la reacción en la cual la molécula gaseosa se separa en átomos gaseosos H H2(g) = H. + H. D(H-H) =

CH4 (g)= C(g) + 4 H(g) H = 1,662 KJ/mol Energía de enlace En moléculas más complejas se obtienen diferentes energías dependiendo del ambiente molecular (vecinos), pero la variación no es muy grande CH4 (g)= C(g) + 4 H(g) H = 1,662 KJ/mol C-H = 1,662/4=416 kJ/mol CH4(g) = CH3(G) + H(g) 430.9 kJ/mol CH3-CH3(g) = CH3-CH2. + H. (g) 401.7 kJ/mol (CH3)-CH = (CH3)- C(g) + H. (g) 376.6 kJ/mol

Energía de enlace El dato de energía de enlace que se reportan para un enlace corresponden a energía de enlaces promedio C-H 413 kJ/mol

Se mide experimentalmente por métodos espectroscópicos Longitud del enlace En las moléculas los átomos están siempre vibrando uno con respecto al otra, de modo, que no hay una sola distancia fija. Sin embargo hay una distancia promedio bien definida entre los núcleos Se mide experimentalmente por métodos espectroscópicos

Ángulos de enlace Es el ángulo interno de la intersección entre las dos líneas trazadas a través del núcleo de un átomo central, desde los núcleos de los átomos enlazados. El ángulo de enlace queda determinado, principalmente por: a) el número de electrones de valencia, b) la geometría de la molécula y c) los pares libres

Tipos de enlaces químicos Metálico Iónico Covalente

X : X M+ X- Metálico (metal con metal) Iónico (metal con no metal) M M M M M M M M M M Iónico (metal con no metal) Covalente (no metal con no metal) X : X M+ X-

Metálico Iónico Covalente Li Na3Bi Ag Na3Sb Sn Na3As As Na3P Te Na3N S Na2O BeF2 BF3 CCl4 NF3 OF2 ClF I2 CsF Mg F2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 IF7 F2 Iónico Covalente Tomado de Chemical Consttitution en: Harvey y Porter Introduction to Physical Inorganic Chemistry 1963

Enlace covalente Moléculas Redes Cl2 P4 S8 Carbón (diamante) N N2 O O2 Triple Enlace N2 O Doble Enlace O2 F Enlace Sencillo F2 P4 P S S S S S S Cl Cl S S Cl2 S8 Moléculas Redes Carbón (diamante)

Reglas simples para la formación de un enlace covalente El enlace iónico debe ser desfavorable (altas energías de ionización y afinidades electrónicas) Los orbitales atómicos deben sobreponerse (estar en la misma región espacial) La simetría de los orbitales es importante Generalmente se forman enlaces con dos electrones como consecuencia del principio de exclusión de Pauli (dos electrones deben tener los espines desapareados si ocupan la misma región). Esta regla tiene muchas excepciones

Distancia internuclear La energía total es la suma de la energía de atracción más la energía de repulsión Distancia internuclear Átomo de hidrógeno

Modelo de Lewis Lewis y Langmuir desarrollaron una teoría de enlace con base en e- compartidos. Plantearon reglas empíricas simples como la regla del octeto y las estructuras de Lewis

El enlace se forma cuando los átomos se unen compartiendo e- de la capa de valencia H 1s1 Li [He] 2s1 Be [He] 2s2 B [He] 2s2 2p1 C [He]2s2 2p2 F [He]2s2 2p5 Ne [He]2s2 2p6 H : H F

Modelo de Lewis Los electrones de valencia de cada átomo se representan por medio de puntos, cruces o círculos. Cada par de electrones compartidos pueden representarse con una línea y si hay dobles o triples enlaces se representan con dos o tres líneas

Los electrones se disponen en la estructura de Lewis por pares:: Regla del octeto 9 de 17

Reglas del octeto Establece que al formarse un enlace químico los átomos adquieren, piérden o comparten electones, de tal manera que la cara más externa de valencia contenga 8 electrones

En este caso, se dice que la capa “d” de valencia se ha expandido Reglas del octeto Hay muchas excepciones ppues hay compuestos con más de 8 electrones de valencia. En este caso, se dice que la capa “d” de valencia se ha expandido (uso de orbitales d y f)

Reglas del octeto Para la mayoría de las moléculas hay un máximo de 8 electrones de valencia Cuando un átomo tiene orbitales d, la valencia se expande. Las repulsiones entre electrones deben ser minimizadas. La molécula debe alcanzar su mínimo de energía.

Generalmente la distancia diminuye y la energía aumenta (como valor absoluto) a medida que aumenta el número de pares de electrones compartidos

Formación de un enlace

Estructuras de Lewis 1.- Suma algebráica del número de e- de valencia de cada elemento Si la carga es (-) sumar electrones Si la carga es (+) restar electrones CO32- (1*4)C + (3*6)O + (2)carga = 24 e- N2O (2*5)N + (6*1)O = 16 e-

2.- Escriba los símbolos de los átomos, con sus electrones de valencia 3.- Coloque los pares de e- de modo de completar el octeto

Geometría O N OH O HO N O Ordenamiento O HO N O O O H O N O Fórmula de Lewis O N OH O O H O N O

Compuestos con número impar de electrones Estos compuestos formados con átomos que contribuyen con un número impar de electrones de valencia no obedecen la regla del octeto y son paramagnéticos 12 de 17

Compuestos con número impar de electrones Las estructuras se escriben formando tantos pares de electrones como sea posible y se dejan los electrones extras sin enlazar

11 de 17

Resonancia Hay sustancias que no se describen con el modelo de Lewis y se requiere utilizar el concepto de resonancia Por ejemplo, el ozono O3 O =

ozono O3

Sin embargo experimentalmente ambas distancias con idénticas (128 pm). Ninguna de las dos estructuras representa correctamente la geometría de dicha molécula. Cada una considera un enlace simple y uno doble, lo cual implica que hay una distancia de enlace menor que la del otro. Sin embargo experimentalmente ambas distancias con idénticas (128 pm). Este valor es intermedio entre un enlace oxígeno-oxígeno simple (148 pm) y uno doble (121 pm)

Resonancia A cada estructura se le llama estructura contribuyente o canónicas y tiene la misma posibilidad de existir La energía se le llama energía de resonancia C O -

Teoría de enlace valencia Esta teoría deriva directamente del trabajo de Lewis. Heitler y London en 1927 propusieron un tratamiento cuántico para la molécula de H2. Este desarrollo se conoce como Teoría del Enlace Valencia. Pauling y Slater modificaron esta teoría lo cual llevó a obtener una imagen exacta del aspecto geométrico de la molécula.

No es posible resolver la ecuación de Schrödinger exactamente, por lo que se deben hacer algunas aproximaciones para obtener las funciones de onda de los orbitales moleculares

Teoría de enlace valencia Se supone que 2 átomos de hidrógeno aislados, que pueden describirse con sus funciones de onda YA y YB para orbitales 1s se unen y la función de onda de la molécula se puede describir como: Y = YA(1) YB(2) Donde A y B designa a los átomos y los números a los electrones Curva a

Teoría de enlace valencia Los resultados mejoran si se considera que los electrones se pueden intercambiar (energía de intercambio): Ycov = YA(1) YB(2) + YA(2) YB(1) Curva b

Y = Ycov + l Y H+H- + lY H-H+ Y mejora aun más, si se considera la posibilidad de una contribución iónica : Y = Ycov + l Y H+H- + lY H-H+ Donde l es menor a 1 H-H H+ + H- H- + H+ Covalente iónico Curva “d”

YH2 = YA(1) * YB(2) + YA(2) * YB(1) + l YA(1) * YA(2)+ l YB(1) * YB(2) Covalente iónico YH2 = YA(1) * YB(2) + YA(2) * YB(1) + l YA(1) * YA(2)+ l YB(1) * YB(2) YH2 = Ycov + l Yiónica Energía = 388 kJ/mol Distancia = 74.9

Sintetizando la teoría de Heitler y London Si se suponen 2 átomos de H, se pueden describir con las funciones de onda YA y YB Cuando interaccionan YH2 = YA(1) * YB(2) La energía de enlace de H2 calculada con la función de onda anterior es de 24 kJ/mol (la energía real es de 458 kJ/mol) con una distancia de 74 pm (dreal = 90 pm)

YH2 = YA(1) * YB(2) + YA(2) * YB(1) Para mejorar los resultados se considera que los electrones se pueden intercambiar libremente YH2 = YA(1) * YB(2) + YA(2) * YB(1) Con esta nueva función de onda la energía de enlace calculada es de 303 kJ/mol, una mejora sustancial respecto al cálculo anterior.

Valores experimentales 4.747 74. 1 Tipo de función de onda Energía eV Distancia (pm) Simple 0.25 90 Considerando corrección Heitler -London 3.14 86.9 Adición del efecto pantalla 3.78 74.3 Adición de las contribuciones iónicas 4.02 74.9 Valores experimentales 4.747 74. 1

Teoría de enlace valencia Linus Pauling y Slater formularon una importante ampliación de la teoría de enlace valencia que permite predecir cuál enlace sea el más fuerte y determinar la dirección de la unión Las suposiciones son: El enlace más fuerte se forma entre los orbitales de dos átomos que se superponen en el mayor grado posible. La dirección del enlace que se forma será aquella en la que los orbitales estén concentrados

YH2 = YA(1) * YB(2) + YA(2) * YB(1) Sintetizando la teoría de Heitler y London Si se suponen 2 átomos de H, se pueden describir con las funciones de onda YA y YB Cuando interaccionan YH2 = YA(1) * YB(2) La energía de enlace de H2 calculada con la función de onda anterior es de 24 kJ/mol (la energía real es de 458 kJ/mol) con una distancia de 90 pm (dreal = 74 pm) Para tratar de corregir el error se introduce nuevas funicones de onda en la que se considera que los electrones se pueden intercambiar libremente YH2 = YA(1) * YB(2) + YA(2) * YB(1) Con esta nueva función de onda la energía de enlace calculada es de 303 kJ/mol, una mejora sustancial respecto al cálculo anterior.

YH2 = YA(1) * YB(2) + YA(2) * YB(1) + l YA(1) * YA(2)+ l YB(1) * YB(2) Si ahora se considera el carácter iónico, nuevamente se mejora el cálculo, obteniendo energías más proximas a las medidas experimentalmente. H – H H+ H- H- H+ Covalente iónico YH2 = YA(1) * YB(2) + YA(2) * YB(1) + l YA(1) * YA(2)+ l YB(1) * YB(2) YH2 = Ycov + l Yiónica Energía = 388 kJ/mol Distancia = 74.9

Linus Pauling y Slater formularon una importante amplicación de la teoría de enlace valencia. Las suposiciones son: El enlace más fuerte se formará entre los orbitales de dos átomos que se superponen en el mayor grado posible. La dirección del enlace que se forma será aquella en la que los orbitales estén concentrados Estas suposiciones permiten predecir cuál enlace seá el más fuerte y determinar la dirección de la unión

El compartir electrones es la base de la teoría de enlace covalente. Sin embargo, no siempre la distribución de la carga es uniforme, ya que en moléculas heteronucleares el elemento con mayor electronegatividad atrae más a los electrones, creando cargas formales (Ander y Sonnessa 1965 p. 128)

Covalente con carácter iónico Fluoruro de litio H F Protón Ion Fluoruro Fluoruro de hidrógeno d- d+ - átomo de litio átomo de flúor Cargas formales 3 + 9 + - Ion Fluoruro(F-) 9 + 3 + Ion Litio (Li+) Li+ F Covalente con carácter iónico Iónico

Hibridación Consiste en la combinación lineal de orbitales atómicos puros. s + p = sp (2 orbitales) lineal s + 2p = sp2 (3 orbitales) trigonal s + 3p = sp3 (4 orbitales) tetraédrico dsp2 = planar cuadrado dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal cuadrado d2sp3 = octaédrico

Hibridación sp3 p = sp3 s

FORMACIÒN DE ORBITALES HÌBRIDOS sp3 a partir de un orbital atòmico s y 3 p

Hibridación sp2 Energía p sp2 s

6 de 17

Hibridación sp p = s sp

{ Trigonal planar Ácido Nítrico hibridación sp2 OH O N O O H O N O O O

Orbitales de no-enlace Cuando dos orbitales no son compatibles espacialmente; cuando las funciones de onda del electrón no pueden sumarse ni restarse, no se forma un enlace Orbitales de no-enlace

Enlace sigma No hay nodos

Enlace pi con un nodo en el eje de las x

Enlace sigma, y dos enlaces pi

Formación del NF3 Fomración del NF3 sin hibridar 14 de 17

FORMACIÓN DEL TETRACIANO CINCATO Ejemplo de tetraciano niquelato dsp2 FORMACIÓN DEL TETRACIANO CINCATO [Ni (CN)4] 2-

Orbitales dsp2