Cinética química QUIMICA GENERAL Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.  Permission required for reproduction or display.

Cinética química Termodinámica – ¿Ocurre una reacción? Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción? La velocidad de reacción es el cambio de la concentración de un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s). A B V = - D[A] Dt D[A] = Cambio de concentración en A respecto a un periodo de tiempo Dt. V= D[B] Dt D[B] = Cambio de concentración en B respecto a un periodo de tiempo ∆t. Porque [A] decrece con el tiempo, D[A] es negativo.

A B Tiempo V = - D[A] Dt V = D[B] Dt

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g) Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente Velocidad promedio= - D[Br2] Dt = - [Br2]final – [Br2]inicial tfinal - tinicial Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico

Velocidad a [Br2] Velocidad = k [Br2] k = V [Br2] =Velocidad cte. = 3.50 x 10-3 s-1

Medir DP respecto al tiempo 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g) PV = nRT P = RT = [O2]RT n V [O2] = P RT 1 V = D[O2] Dt RT 1 DP Dt =

Velocidad de reacción y estequiometría 2A B Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se forme. V = - D[A] Dt 1 2 V = D[B] Dt aA + bB cC + dD V = - D[A] Dt 1 a = - D[B] Dt 1 b = D[C] Dt 1 c = D[D] Dt 1 d

Escriba la expresión de velocidad para la siguiente reacción CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) V= - D[CH4] Dt = - D[O2] Dt 1 2 = D[CO2] Dt = D[H2O] Dt 1 2

Ley de la velocidad La ley de la velocidad expresa el producto de la concentración de los reactivos elevados a una potencia llamada orden de reacción. aA + bB cC + dD V = k [A]x[B]y La reacción es de orden x respecto a A La reacción es de orden y respecto a B La reacción general es de orden (x + y)

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) V = k [F2]x[ClO2]y Duplicando [F2] con [ClO2] constante La velocidad se duplica. x = 1 Cuadruplicando [ClO2] con [F2] constante V = k [F2][ClO2] La velocidad se cuatriplica. y = 1

Leyes de la velocidad Las leyes de la velocidad son determinadas experimentalmente. El orden de la reacción siempre es definido en términos de las concentraciones del reactivo (no del producto) La orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación química balanceada. F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) 1 V = k [F2][ClO2]

Duplicando [I-], se duplica la velocidad (experimento 1 & 2) Determine la ley de la velocidad y la constante de velocidad de la siguiente reacción con los siguientes datos: S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac) Experimental [S2O82-] [I-] Rango inicial (M/s) 1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 2 0.017 1.1 x 10-4 3 0.16 V = k [S2O82-]x[I-]y y = 1 x = 1 V = k [S2O82-][I-] Duplicando [I-], se duplica la velocidad (experimento 1 & 2) Duplicando [S2O82-], la velocidad se duplica (experimento 2 & 3) k = V [S2O82-][I-] = 2.2 x 10-4 M/s (0.08 M)(0.034 M) = 0.08/M•s

Reacciones de orden uno V = - D[A] Dt A productos V = k [A] D[A] Dt = k [A] - V [A] M/s M = k = = 1/s o s-1 [A] es la concentración de A en cualquier momento en moles /litro. [A]0 es la concentración de A en t=0 [A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

La reacción 2A B es de primer orden, la constante de velocidad es de 2 La reacción 2A B es de primer orden, la constante de velocidad es de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. ¿Cuánto tiempo tomará para que A se reduzca de 0.88 M a 0.14 M ? [A]0 = 0.88 M ln[A] = ln[A]0 - kt [A] = 0.14 M kt = ln[A]0 – ln[A] ln [A]0 [A] k = ln 0.88 M 0.14 M 2.8 x 10-2 s-1 = ln[A]0 – ln[A] k t = = 66 s

Reacciones de orden uno La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la concentración del reactivo pueda reducirse a la mitad de la concentración inicial. t½ = t cuando [A] = [A]0/2 ln [A]0 [A]0/2 k = t½ ln2 k = 0.693 k = ¿Cuál es la vida media de descomposición del N2O5 si su constante de velocidad es de 5.7 x 10-4 s-1? t½ ln2 k = 0.693 5.7 x 10-4 s-1 = = 1200 s = 20 minutos ¿Cómo sabe usted que la descomposición es orden uno? Las unidades de k (s-1)

Reacciones de orden dos V = - D[A] Dt A productos V = k [A]2 V [A]2 M/s M2 = D[A] Dt = k [A]2 - k = = 1/M•s [A] es la concentración de A en cualquier momento en moles / litro. 1 [A] = [A]0 + kt [A]0 es la concentración de A en t=0 t½ = t cuando [A] = [A]0/2 t½ = 1 k[A]0

Reacciones de orden cero V = - D[A] Dt A productos V = k [A]0 = k V [A]0 D[A] Dt = k - k = = M/s [A] es la concentración de A en cualquier momento en moles / litro. [A] = [A]0 - kt [A]0 es la concentración de A en t=0 t½ = t cuando [A] = [A]0/2 t½ = [A]0 2k

Resumen de la cinética de las reacciones de orden cero, orden uno y orden dos Orden Ley de velocidad Tiempo de concentración Vida media t½ = [A]0 2k V = k [A] = [A]0 - kt t½ ln2 k = 1 V = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt 1 [A] = [A]0 + kt t½ = 1 k[A]0 2 V = k [A]2

A + B AB C + D + Reacción exotérmica Reacción endotérmica La energía de activación (Ea ) es la energía mínima requerida para iniciar una reacción.

Dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la temperatura k = A • exp( -Ea / RT ) (Ecuación de Arrhenius) Ea es la energía de activación (J/mol) R constante (8.314 J/K•mol) T es la temperatura absoluta A es el factor de frecuencia lnk = - Ea R 1 T + lnA

lnk = - Ea R 1 T + lnA

Leyes de velocidad y pasos elementales Reacción unimolecular A productos V = k [A] Reacción bimolecular A + B productos V = k [A][B] Reacción bimolecular A + A productos V = k [A]2 Escribiendo mecanismos posibles de reacción: La suma de las etapas elementales siempre dan la ecuación general balanceada de la reacción. La etapa de velocidad determinada debe predecir la misma ley de velocidad que es determinada experimentalmente. La etapa de velocidad determinada es la etapa más lenta en la secuencia de etapas que llevan a la formación del producto.

Se cree que la reacción ocurre por vía de dos pasos: La ley experimental de la velocidad de la reacción entre NO2 y CO produce NO y CO2 con velocidad = k[NO2]2. Se cree que la reacción ocurre por vía de dos pasos: Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3 Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2 ¿Cuál es la ecuación de la reacción? NO2+ CO NO + CO2 ¿Quién es el intermediario? NO3 ¿Qué puede decir acerca de las velocidades relativas de los pasos 1 y 2? V = k[NO2]2 es la ley de velocidad del paso 1, por lo tanto el paso 1 es más lento que el paso 2.

Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción química sin que ésta se consuma. k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k Sin catalizador Con catalizador velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador Ea < Ea ‘

En una catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están en diferentes fases. Síntesis de Haber para el amoniaco Proceso de Ostwald para la producción de ácido nítrico. Convertidores catalíticos En una catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, por lo regular líquida. Catálisis ácida Catálisis básica o alcalina

Proceso Haber Fe/Al2O3/K2O catalizador N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Proceso Ostwald 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) Pt catalizador 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) Alambre caliente Pt sobre una solución de NH3 2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac) Catalizadores Pt-Rh usados en el Proceso Ostwald