CARBOCATIONES Mecanismos de Reacción en química orgánica Fernando García Guijarro GRUPO 81

ÍNDICE Definición. Estructura de Carbocationes 2. Formación, Tipos y Estabilidad 3. Carbocationes no clásicos 4. Estudios espectroscópicos 5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica 6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica 7. Bibliografía

Definición. Estructura de Carbocationes Definición: Intermediario Orgánico Estructura: ¿sp3 o sp2? 30Kcal•mol-1 sp2 sp3

2. Formación, Tipos y Estabilidad Fórmación de carbocationes: Ionización de halogenuros de alquilo Tratamiento de alcoholes en medio ácido SN y E Reacciones de SEAr Adición electrofílica a alquenos Disolvente altamente polar

Tipos de carbocationes: Carbocatión primario Carbocatión secundario Carbocatión terciario Carbocatión alílico Carbocatión bencílico Carbocatión vinílico Carbocatión arilo

Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º Efectos electrónicos Hiperconjugación Transposición Factores Efectos de los disolventes Efecto de resonancia Efectos electrónicos Efectos inductivos Hiperconjugación

¿Carbocatión primario o terciario? Transposición

Efectos de los disolventes Proceso de Ionización Carácter dipolar Efecto de resonancia

3. Carbocationes no clásicos Especie cargada positivamente que no se puede representar adecuadamente por una estructura de Lewis Representación especial: enlaces 3c-2e Dicho concepto surgió del estudio de la acetolisis de los brosilatos de exo- y endo-2-norbornilo, obteniéndose resultados sorprendentes:

Resultados formación carbocatión: Estructura tipo puente Simétrico Orbitales tricéntricos

La formación de este carbocatión, favorecida: Asistencia σ del enlace C1-C6 Isómero EXO: posición antiperiplanar Solvoliza vía carbocatión clásico con posterior isomerización

Ataque cara exo favorecido frente ataque cara endo: Cara endo enlaces parciales C1-C6 y C2-C6 Plano de simetría posiciones 1 y 2: ENANTIOTÓPICAS RACEMIZACIÓN En el caso del brosilato endo: Reacción transcurre con un grado de retención entre el 3-13%, dependiendo del disolvente SN2

Hay autores que consideran que la racemización puede deberse: Carbocatión clásico TRANSPOSICIÓN previa al nucleófilo Para ello, se han realizado diversos experimentos cinéticos con derivados de exo y endo-2-norbornilo Velocidades de solvolisis: factores estéricos Estabilización del carbocatión: Isómero exo: efectos inductivos, congujativos e hiperconjugativos Baja velocidad isómeros endo: impedimentos estéricos

Tabla influencia efectos estéricos: Isómero exo: interacción estérica metilos endo, favorece la salida del grupo OPNB Isómero exo: los metilos en posición 7 dificulta la ionización por impedimento estérico

κexo / endo en presencia de sustituyentes estabilizantes en C2: Ausencia de una participación σ no clásica El efecto inductivo de sustituyentes en la posición 5: Prueba contundente en favor de una participación σ del enlace C1-C6 Según estudios, la presencia de un grupo ciano en posición 5: Velocidad de solvolisis

La diferencia de velocidades que se observa se atribuye al efecto –I del grupo CN que elimina parcialmente la asistencia σ del enlace C1-C6 en la forrmación del carbocatión

4. Estudios espectroscópicos El estudio de los espectros 1H-RMN y 13C-RMN en medios superácidos a bajas temperaturas permiten asegurar irrefutablemente la estructura no clásica para el carbocatión 2-norbornilo Espectro de 1H-RMN del catión 2-norbornilo:

4,95ppm (4H) 2,82ppm (1H) 1,93ppm (6H) Migraciones de hidruro 3,2 congeladas A -100ºC (173K): 6,75ppm (2H) 3,17ppm (2H) 4,95ppm (4H) 2,82ppm (1H) 1,93ppm (6H) A -158ºC (115K): 2,13ppm (4H) 1,37ppm (2H) Migraciones 6,1,2 también se han congelado Catión 2-norbornilo presenta la estructura simétrica puenteada

Espectro de 13C-RMN del catión 2-norbornilo: Idénticas conclusiones

91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm Migraciones 3,2 de hidruro congeladas A -80ºC (193K): 91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm Se desdoblan en dos grupos, donde C1 y C2 son ISÓCRONOS A -159ºC (114K): Carbocatión norbornilo es tricéntrico simétrico

5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica Químicos Termodinámicos Cinéticos Polímeros de Condensación Requisítos Polímeros de Adición Tipos de Polimerización Polimerización Catiónica Iniciación Propagación Terminación

Polimerización por adición o en cadena Polimerización Catiónica: INICIACIÓN R+: Iniciador Genera un carbocatión Ácidos fuertes: H2SO4, HClO4,… Ácidos de Lewis: BF3, AlCl3, SnCl4,… Sales carbocatiónicas: PhC+H2 ClO4- Ph3C+ Cl- BF3 + H2O (BF3OH)- H+ INICIACIÓN (BF3OH)- H+ + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C+ (BF3OH)-

Polimerización por adición o en cadena Polimerización Catiónica: PROPAGACIÓN (CH3)3C+ (BF3OH)- + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C-CH2-C+-(CH3)2 Monómeros habituales: Transposiciones [1,2]!!

Polimerización por adición o en cadena Polimerización Catiónica: TERMINACIÓN Pérdida de H+ del carbocatión terminal Reacción con un nucleófilo

Transferencia de cadena con el monómero Transferencia de cadena con el contra-anión

Ejemplos importantes: Polimerización catiónica del isobutileno:

PIB Cámaras para neumáticos Pelotas de básquet Único caucho impermeable a los gases

Polimerización catiónica del estireno:

PS Producción de resinas de intercambio iónico, lámparas, utensilios domésticos, juguetes, electrodomésticos, mobiliario

6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica Síntesis del isopreno. Reacción de Prins: Isómero E (pelotas de Golf) Isómero Z (manteles) Caucho natural

Derivados del Benceno Alquitrán de la hulla Hidrocarburos aromáticos Petróleo Hidrocarburos aromáticos Constituyentes aromáticos Heterocíclicos Destilación fraccionada Separación química BTX Yacimientos de Petróleo Contenido considerable CUMENO:

Síntesis Fenol y Acetona: Proceso HOCK

90% fenol Aplicaciones FENOL: Resinas: Carcasas teléfonos

Preparación Bisfenol A: Resinas EPOXI!!

Síntesis de colorantes azoicos: Aplicaciones ACETONA: Disolvente 25% Síntesis metacrilato de nitrilo 18%: Preparación Bisfenol A

Síntesis Anhídrido Acético: Oxidación del etileno. Proceso WACKER-HOECHST: ΔH = -243 KJ•mol-1 Pdo+

Reoxidación del Pd0:

Oxidación modificada de Acetaldehído: Agente acilante

7. Bibliografía A guidebook to Mechanism in organic chemistry. Sixth edition. Peter Sykes Artículo pdf Carbonium D.A.Evans Artículo pdf Carbocationes D.A.Evans