Obtención y aplicaciones de las hemicelulosas Miguel Zanuttini Instituto de Tecnología Celulósica Universidad Nacional del Litoral

Hemicelulosas: Constituyen una parte importante de la materia prima vegetal (hasta 30 %) Características: Peso molecular bajo Menos estables químicamente que la celulosa

Estructura de la xilanos de latifoliadas o bagazo Cadena principal de xilosa con grupos acetilos y grupos ácidos. Grupos ácidos Grupos acetilo

Estructura de la xilanos de latifoliadas o bagazo Los grupos acetilos serán fácilmente eliminados en los tratamientos alcalinos

Los grupos ácidos hace que los xilanos sean polielectrolitos aniónicos Consumo de 2,5 a 4 % de hidróxido de sodio / madera o bagazo. La remoción de los grupos acetilos Los grupos ácidos hace que los xilanos sean polielectrolitos aniónicos

Diferencias entre las Hemicelulosas de: Latifoliadas o bagazo Coníferas Cadena principal Grupos ácidos Acetilos Madera de Latifoliadas (Eucalipto) Bagazo Xilosa (120 – 150 monómeros) 10 – 12 80 Coníferas Glucosa y Manosa (120 – 150 Monómeros) - 50

Importancia actual Su presencia es necesaria para las propiedades del papel. Pero: Los xilanos son una parte importante de la demanda catiónica existente en los procesos papeleros Constituyen parte de la carga orgánica de los efluentes. La mitad de las hemicelulosas se degrada durante un pulpado kraft. Se consume alkali en esa degradación Se queman en el ciclo de recuperación de un proceso alcalino pero su poder calorífico es 40 % menos que la lignina

Usos: Desde la biomasa se obtiene: *Furfural *Xilitol *Alcohol, ácido succínico, etc. por fermentación Como polímero puede ser usado en: - en papel films, fármacos, micro/nano partículas, etc.: para lo cual debemos separarlo desde la biomasa o pulpa o corrientes de proceso de pulpado

Proceso de fraccionamiento o una extracción alcalina desde: - aserrín o virutas de madera - chip - pajas y cáscara de cereales - bagazo o médula de caña. Esta operación resulta mas factible como parte una planta de pulpado

Al-Dajani, W. W., Tschirner, U. W., (2008) Separación de hemicelulosas : Preextracción alcalina en un proceso de pulpado de madera. Alto rendimiento Pre-extracción 30 –70 ºC 1.0 a 2.1 M NaOH 4 horas Astillas de Madera de Latifoliadas Pulpado Kraft Pulpa de alta calidad 25 % de los xilanos originales (polímero de alto peso molecular) Al-Dajani, W. W., Tschirner, U. W., (2008)

Proceso sin sulfuro Baja contaminación con lignina Eucalyptus Preextracción 2.5 M NaOH; 60 a 90 ºC Soda-AQ proceso Precipitación Pulpa Ultrafiltración Relación Xilano:Lignina hasta 9 : 1 (Sixta et al. 2011; Schild and Sixta, 2010, Costabel 2011, Rosselli 2011; Rosende et al. 2011) .

Colodette (2011)

Separación de hemicelulosas Extracción alcalina desde pulpas mecánicas (Gabrielli 2000) Extracción alcalina desde pulpas químicas: Las hemicelulosas están parcialmente degradadas: Menor peso molecular Menor contenido de grupos ácidos aunque en el caso de pulpado de bagazo (condiciones moderadas de pulpado) la degradación es menor . Separación desde licores de pulpado

Su separación/purificación/secado puede incluir: Limitación: Son muy solubles en agua Se obtienen muy diluidas Su separación/purificación/secado puede incluir: UF para remover inorgánicos Precipitación en medio alcohólico. Para los xilanos: Acomplejamiento con polímero catiónico. Los complejos pueden precipitar (coacervato). Siempre existirá cierto contenido de lignina

Proyecto Äänekoski (Finlandia) Operación: agosto 2017 Madera de fibra corta y fibra larga 1,3 millones de ton de pulpa / año No usará combustible fósil Producirá: Bioproductos (Hemicelulosas ????)

Usos: Volumen Valor Medicamento Micro/nanopartículas Cobertura de comprimidos farmacológicos Film de embalaje alimenticio Aditivo para papel

Reduce la energía de refino Usos: Mejora resistencias Reduce la energía de refino Usos: Adición a una pulpa Su adsorción es por formación de agregados insolubles Condiciones 90ºC -170ºC 1 – 2 horas - Altos dosages of xylano Resultados: Las mejoras son moderadas Silva (2011) ; Kohnke ( 2010)

Para los xilanos: Combinación con polielectrolitos catiónicos: Sistema dual: Adsorción de un polielectrolito catiónico sobre las fibras

Para los xilanos: Combinación con polielectrolitos catiónicos: Sisatema dual: Adsorción de un polielectrolito catiónico sobre las fibras

Combinación con polielectrolitos catiónicos: Para los xilanos: Combinación con polielectrolitos catiónicos: Adición del xilano. El xilano es fácilmente adsorbido

Combinación con polielectrolitos catiónicos: Para los xilanos: Combinación con polielectrolitos catiónicos: Formación de complejos con polielectrolito catiónico (PAH, Quitosano). Pulpa

Resistencia al aplastamiento de onda Quitosano Complejos

Otros usos Medicamentos: Existen fármacos basados en los xilanos. Por ejemplo el Pentosanpolisulfato usado desde hace 50 años. Como polímero natural tiene la ventaja de: a) Biodegradabilidad b) Biocompatibilidad que permite pensar en uso en: Embalaje, alimentos, productos farmacéuticos

Biodegradabilidad Ventaja frente a los plásticos en embalajes. b) Permite usos farmacológicos

Biodegradabilidad b) Permite usos farmacológicos: Xilano es capaz de soportar el paso por el tracto gastrointestinal, y ser degradado cuando alcanza el colon. Usos: Cobertura protectora de comprimidos farmacéuticos Formación de micro/nano partículas transportadoras de: a) fármacos con liberación controlada b) para diagnóstico (trazadores)

Biocompatibilidad Permite otros usos farmacológicos Su presencia no es rechazada por un organismo humano Usos: Parches para uso farmacológico externo (Protección de heridas, liberación controlada de drogas). Andamio (scalfolds) biodegrable como promotor de la regeneración de tejidos.

Propiedades mecánicas necesarias: Capacidad de formación de: Films de características elásticas, Hidrogeles Micro/nano partículas. Limitación para el uso de los xilanos: Existen numerosos compuestos poliméricos naturales neutros o aniónicos (derivados de celulosa , agar, alginatos, gomas, gelatinas, etc). Productos de calidad muy variable (Excepción: derivados de celulosa). Ventaja potencial del xilano frente a estos: Debería ser de calidad estable y precio.

Caracteríasticas de Films de hemicelulosa Buena barrera al oxígeno. Aplicados directamente, No forma film: Cristaliza y se contrae y resulta en un material frágil (particularmente los xilanos de latifoliadas o bagazo). No son barrera a la humedad.

Agregar un plastificante (glicerol, sorbitol). Alternativas para lograr elasticidad . Agregar un plastificante (glicerol, sorbitol). Mezcla con polímeros neutros (naturales o no). Combinación y formación de complejos con polímeros catiónicos (naturales o no). Modificaciones químicas Ann-Christine Albertsson and Ulrica Edlund (2012)

Alternativas para reducir la interacción con la humedad Reducción de su permeabilidad a la humedad. Agregado de partículas de forma laminar como arcillas que dificultan el paso del agua. La incorporación de compuesto hidrófobos. La presencia de lignina puede ayudar a reducir la interacción con la humedad.

Desarrollo comercial para embalaje Una empresa sueca ofrece productos obtenidos desde xilano de cáscara de cereales: a) Films de xilano regenerado. b) Polvo para recubrimiento de papeles desde la emulsión (http://www.xylophane.com)

Maija Tankanen (2012)

Emulsión para recubrimiento de papeles El papel recubierto puede combinarse en papeles laminados Films multicapa Tetrapack

Destacamos La factibilidad de alternativas de separación de hemicelulosas en un proceso de pulpado merece ser estudiada. Muchos aspectos deben ser reanalizados en un procesos de pulpado con extracción de hemicelulosas como: - Demanda de químicos y energía. - Rendimento y calidad de la pulpa obtenida. Potencialmente xilano con bajo contenido de lignina podría ser separado desde un pulpado alcalino. Varias aplicaciones pueden hacer que las hemicelulosas alcancen un valor económico aceptable.

Gracias por su atención !!! Gracias a la AFCP por la invitación !!! Instituto de Tecnología Celulósica http://www.fiq.unl.edu.ar/itc/nuevo/

Obtención y aplicaciones de las hemicelulosas Miguel Zanuttini Instituto de Tecnología Celulósica Universidad Nacional del Litoral