Ejemplo: Acido acético - Ka = 1.8x10-5 (a) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético 0.01 M Exacto: pH = 3.38 % Diss. = 4.2% Aproximado: pH = 3.37 % Diss. = 4.2% (b) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético 1x10-5 M Exacto: pH = 5.15 % Diss. = 72% Aproximado.: Resultado sin sentido Regla general: Si % Dis.  5%, método aproximado es OK

Equilibrio de un acido-base conjugada Considerada cuando tanto [HA] y [A-] se presentan en cantidades apreciables

Buffers Conclusión: Agua pura NO es un buffer. Buffer: Resiste cambios en pH luego de la adición de pequeñas cantidades de ácido o base. Agua pura 1 L 1 L 1 L OH- H+ H+ OH- 0.1 mol HCl 0.1 mol NaOH H+ OH- [H+] = 0.1 M [H+] = 10-7 M [H+] = 10-13 M [OH-] = 0.1 M [OH-] = 10-13 M [OH-] = 10-7 M pH = 13 pH = 1 pH = 7 Conclusión: Agua pura NO es un buffer.

Para forman un buffer, una solución debe contener: (1) Un ácido débil (HA) + su base conjugada (A-) ejemplo HAc + NaAc o (2) Una base débil (B) + su ácido conjugado (BH+) Ejemplo NH3 + NH4Cl

Ecuación de Henderson-Hasselbalch. Adaptación de la ecuación de equilibrio de disociación de un ácido útil para calcular el pH de soluciones buffers. HA  H+ + A-

Acido (HA) + base conjugada (A-) HA  H+ + A- Base (B) + ácido conjugado (BH+) Debe usarse pka, NO pkb BH+  H+ + B Ecuación General

Ejemplo: HAc - Ka = 1.8x10-5 Considere 1 Litro de una solución que contiene HAc 1.0 M y NaAc 1.0 M. (a) Calcule el pH y [H+] de la solución anterior. pH = 4.75 [H+] = 1.8x10-5 M (b) Calcule el pH de la solución anterior después de la adición de 0.10 mol de HCl. pH = 4.66 [H+] = 2.2x10-5 M (20% aumento) (c) Calcule el pH de la solución (a) después de la adición de 0.10 mol de NaOH. pH = 4.84 [H+] = 1.45x10-5 M (20% disminución)

Base fisicoquímica de la acción buffer 1.0 M HAc/1.0 M Ac- 1 L 1 L 1 L H+ OH- HAc Ac- H+ OH- HAc Ac- H+ OH- Ac- HAc 0.1 mol HCl 0.1 mol NaOH [H+] = 2.2x10-5 M [H+] = 1.8x10-5 M [H+] = 1.45x10-5 M pH = 4.66 pH = 4.75 pH = 4.84 H+ + Ac-  HAc Buffer contiene Ac-, el cual remueve los Protones Adicionados, H+ HAc + OH-  Ac- + H2O Buffer contiene HAc, el cual remueve los OH- adicionados

Una ecuación más exacta es: Capacidad Buffer () Efectividad de un buffer para resistir cambios en el pH luego de la adición de una base (o ácido) se evalúa por su capacidad buffer (): En forma aproximada es el # de moles de base (o ácido) que puede Ser agregado a 1 L de solución para obtener un cambio de 1 unidad de pH (una disminución en [H+] por un factor de 10) Una ecuación más exacta es: C = concentración total del buffer, concentraciones molares del ácido y la base

Capacidad buffer y su dependencia del pH Buffer HAc 1M /NaAc 1M (pKa = 4.75) pH  pKa 1.15 pKa0.5 0.84 pKa1.0 0.38 pKa1.5 0.14 pKa2.0 0.05 Conclusiones: (1) A Buffer más efectivo cuando pH = pKa (2) Rango buffer útil es aproximadamente pH = pKa1

(A) El ácido puro y luego agregar base fuerte (ej. NaOH) HAc HAc 2M HAc 1M / Ac- 1M 1 L 1 L HAc Ac- 1 mol NaOH Preparar un buffer con un acido y su base conjugada, se puede empezar por: (A) El ácido puro y luego agregar base fuerte (ej. NaOH) HAc + OH-  Ac- + H2O Inicial: 2 mol 1 mol 0 mol Cambio: -1 mol +1 mol Final: 1 mol 0 mol

(B) La base pura y luego agrgar un ácido fuerte (ej. HCl) Ac- NaAc 2M HAc 1M / Ac- 1M 1 L 1 L HAc Ac- 1 mol HCl (B) La base pura y luego agrgar un ácido fuerte (ej. HCl) H+ + Ac-  HAc Inicial: 1 mol 2 mol 0 mol Cambio: -1 mol +1 mol Final: 0 mol 1 mol

El pH mayoría de fluidos biológicos varía de 7. 2 a 7. 4 El pH mayoría de fluidos biológicos varía de 7.2 a 7.4. Buffers necesarios para mantener pH en este rango. (1) Tris / HCl tris(hidroximetil) aminometano TrisH+  H+ + Tris pKa = 8.1 Rango útil: 7.1 < pH < 9.1 (2) NaH2PO4 / K2HPO4 buffer fosfato (Sörensen) H2PO4-  H+ + HPO42- pKa = 7.2 Rango útil: 6.2 < pH < 8.2 Buffer preferido

Acidos dipróticos H2A  H+ + HA-  2H+ + A2- Ka’ Ka’’ Generalmente, Ka’’ << Ka’ : HA- unido más fuerte al protón que H2A neutro. Acido carbónico H2CO3  H+ + HCO3-  2H+ + CO32- Ka’ = 4.2x10-7 Ka’’ = 4.8x10-11 pKa’ = 6.38 pKa’’ = 10.32 Solución exacta del sistema require la determinación de 5 conc: (a) H2CO3 , (b) HCO3- , (c) CO32- , (d) H+ , (e) OH- Solución de 5 ecuaciones: 3 equilibrios + balance masa + balance carga.

Simplificaciones H2CO3  H+ + HCO3-  2H+ + CO32- Ka’ = 4.2x10-7 pKa’ = 6.38 pKa’’ = 10.32 Simplificaciones Debido a que: Ka’ >> Ka’’ Kb’’ >> Kb’ y H2CO3 - Considera solo: H2CO3  H+ + HCO3- Na2CO3 - Considera solo: CO32- + H2O  HCO3- + OH-

H2CO3  H+ + HCO3-  2H+ + CO32- Ka’ = 4.2x10-7 Ka’’ = 4.8x10-11 pKa’ = 6.38 pKa’’ = 10.32 HCO3- is anfotérico (anfiprótico): puede donar o aceptar H+. Para una solución que solo contiene HCO3- (e.g. 0.1 M NaHCO3), se puede demostrar que: pH = ½(pKa’ + pKa’’) Ejemplo cuál es el pH de KHCO3 0.5M? pH = 8.35

Si pH < ½(pKa’ + pKa’’): la solución contiene H2A y HA-. H2A  H+ + HA-  2H+ + A2- pKa’ pKa’’ Solo HA-: pH = ½(pKa’ + pKa’’) Si pH < ½(pKa’ + pKa’’): la solución contiene H2A y HA-. Si pH > ½(pKa’ + pKa’’): la solución contiene HA- y A2-.

Acidos tripróticos: Acido fosfórico H3PO4  H2PO4-  HPO42-  PO43- -H+ pKa’ = 2.12 pKa’’ = 7.21 pKa’’’ = 12.32 Ejemplos: (a) 0.50 M NaH2PO4 pH = 4.67 (b) 0.20 M K2HPO4 pH = 9.77 (c) Una solución contiene 50% H3PO4 y 50% H2PO4- pH = 2.12 (d) Una solución contiene 50% HPO42- y 50% PO43- pH = 12.32

Titulación de ácido monopróticos HA  H+ + A- pKa No. Equiv. OH- pH 7 pH 100% 50% 0% HA A- B A pKa Pt. No. Equiv. especies pH A 0.5 50% HA / 50% A- pKa B 1.0 100% A- >7 A- Hidrólisis

Titulación de ácidos dipróticos H2A  H+ + HA-  2H+ + A2- H2CO3  H+ + HCO3-  2H+ + CO32- 6.38 10.32 pKa’ pKa’’ No. Equiv. OH- pH 7 H2A HA- A2- pH 100% 50% 0% B D C A Pt. No. Equiv. especies pH H2CO3 A 0.5 50% H2A / 50% HA- pKa’ 6.38 B 1.0 100% HA- ½(pKa’+pKa’’) 8.35 C 1.5 50% HA- / 50% A2- pKa’’ 10.32 D 2.0 100% A2- >7 >10.32 Hidrólisis