Sistemas Conjugados y Espectroscopía Ultravioleta Organic Chemistry, 7th Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 15 Sistemas Conjugados y Espectroscopía Ultravioleta Copyright © 2010 Pearson Education, Inc.

Sistemas Conjugados Dobles Enlaces Conjugados están separados por un enlace simple. Dobles EnIaces Aislados están separados por dos o más enlaces simples. Dobles Enlaces Conjugados son más estables que los aislados. Chapter 15

Calor de Hidrogenación de Enlaces Conjugados Para doble enlaces conjugados, el Calor de Hidrogenación es menos que la suma de los dobles enlaces individuales. Mientras más estable es el compuesto, menor será el calor liberado durante la hidrogenación. Dobles Enlaces Conjugados tienen una estabilización adicional. Chapter 15

Estabilidades Relativas twice 1-pentene more substituted Chapter 15

Estructura de 1,3-Butadieno El enlace simple es más corto de lo que se espera (1.54 Å.). Los electrones están deslocalizados. Hay solapamiento parcial entre los C centrales dando cierto carácter de doble enlace al enlace simple. Chapter 15

OM Pi de Etileno La combinación de dos orbitales p producirá dos Orbitales Moleculares. Enlazante y Antienlazante. Chapter 15

OM de 1,3-Butadieno y Etileno Los OM enlazantes de 1,3-butadieno y etileno están llenos y los antienlazantes están vacíos. Butadieno es más estable que eteno. Esto se debe a la estabilización por resonancia. Chapter 15

Cationes Alílicos H 2 C + La carga positiva está deslocalizada. El catión alílico es más estable que cationes no conjugados. Chapter 15

Estabilidad de Carbocationes Estabilidad alílico 1rio.  carbocatión 2rio Estabilidad alílico 2rio  carbocatión 3rio Chapter 15

Adiciones 1,2 y 1,4 a Dienos Conjugados Adición Electrofílica al doble enlace produce el intermediario más estable. En dienos conjugados el intermediario es un catión alílico estabilizado por resonancia. El Nu:- puede enlazarse al C2 o al C4. Chapter 15

Adición 1,2 y 1,4 a Dienos La adición de HBr a 1,3-butadieno produce 3-bromo-1-buteno (adición 1,2) y 1-bromo-2-buteno (adición1,4). Chapter 15

Mecanismo de Adición 1,2 y 1,4 Chapter 15

Control Cinético Vs Control Termodinámico Chapter 15

Control Cinético Vs Control Termodinámico Producto principal a 40C Producto principal a -80C Chapter 15

Control Cinético a -80°C E.T. para la adición 1,2 tiene menor Ea porque es un carbocation más estable (2rio). La adición 1,2 ocurrirá más rápido que la 1,4; no importa la To. El ataque nucleofílico de Br- al carbocation alílico es irreversible a baja To. El producto principal es el que se forma más rápido (producto cinético). Debido a que la cinética de la reacción determina el producto, se dice que esta reacción está bajo control cinético. Chapter 15

Control Termodinámico a 40°C La adición 1,2 es la que ocurre más rápido, pero a 40°C, el ataque de Br:- es reversible. Se establece un equilibrio que favorece la formación del producto más estable. La adición 1,4 produce el producto más estable (producto termodinámico). Es más estable porque es el alqueno más substituido. Debido a que la termodinámica determina el producto, se dice que la reacción está bajo control termodinámico. Chapter 15

Reacción Diels–Alder Otto Diels y Kurt Alder. Premio Nobel en 1950. Produce un anillo de ciclohexeno. Reacciona un dieno con un alqueno deficiente de electrones (dienófilo). La reacción Diels-Alder también se llama una cicloadición [4+2] porque se forma un anillo por interacción de 4 e- Pi del dieno con 2 e- Pi del alqueno o alquino. Chapter 15

Mecanismo de la Reacción Diels–Alder Mecanismo concertado de un solo paso. Un dieno reacciona con un alqueno deficiente de electrones (dienófilo) para dar anillos de coclohexeno. Chapter 15

Ejemplos de Reacciones Diels–Alder Chapter 15

Requisitos Estereoquímicos El dieno debe estar en la conformación s-cis. Los orbitales p del C1 y C4 del dieno deben interaccionar con los orbitales p del dienófilo para formar los nuevos enlaces sigma. Los dos enlaces sigma quedan para el mismo lado del dieno: estereoquímica syn. Chapter 15

Solapamiento de Orbitales en la Reacción Diels–Alder Reaction Chapter 15

Conformación S-Cis del Dieno H s -trans -cis La conformación s-cis puede rotar alrededor del del enlace simple C—C para dar el s-trans, conformación más estable. La conformación s-trans es 12 kJ/mol más estable que la s-cis. Chapter 15

Reactividad de Dienos Ciclopentadieno reacciona rapidamente por su fija conformación s-cis. Cuando el dieno está estéricamente impedido, la rapidez de reacción disminuye. Dienos S-trans no sufren reacción Diels–Alder. Chapter 15

Reacciones Pericíclicas La reacción Diels–Alder es un ejemplo de reacciones pericíclicas. Woodward y Hoffmann lograron predecir el producto de estas reacciones usando la Teoría de Conservación de la Simetría de Orbitales. Los OMs deben interaccionar constructivamente para estabilizar el Estado de Transición. Chapter 15

Reacciones Permitidas por Simetría El Dieno contribuye con sus electrones del “Highest energy Occupied Molecular Orbital (HOMO). El Dienófilo recibe los electrones en su Lowest energy Unoccupied Molecular Orbital (LUMO). Chapter 15

“Cicloadiciones Prohibidas” Cicloadiciones [2 + 2] de dos etilenos para formar ciclobutanos está prohibida. Chapter 15

Inducción Fotoquímica Absorción de un fotón de energía adecuada promoverá un electrón a un nivel energético previamente desocupado. Chapter 15

Cicloadiciones [2 + 2] Fotoquímicamente Permitidas, pero Termalmente Prohibidas. Chapter 15

Espectroscopía Ultravioleta Los fotones de 200–400 nm promueven electrones de orbitales enlazantes  a orbitales antienlazantes *. Los Dienos Conjugados tienen OM más cercanos en energía. Un compuesto con una larga cadena de dobles enlaces conjugados absorbe luz a longitud de ondas mayores. Chapter 15

  * para Eteno y Butadieno Chapter 15

El Espectro UV El Espectrofotómetro mide la intensidad del haz de referencia (Ir) y la intensidad del haz de la muestra (Is). La Absorbancia es el log de Ir/Is. Chapter 15

El Espectro UV Generalmente muestra picos anchos. De la gráfica se lee el max . L a Absorbancia, A, sigue la Ley de Beer A = cl  es la absortividad molar c es la concentración molar y l es la longitud de la celda en cm. Chapter 15

Espectro UV de Isopreno Chapter 15

Ejemplos de Absorciones UV Chapter 15

Ejemplo Chapter 15 λ max = 400 nm (azul) λ max = 500 nm (verde) Β-caroteno λ max = 400 nm (azul) λ max = 500 nm (verde) Chapter 15

Reglas de Woodward–Fieser Chapter 15

Solved Problem 2 Solution Rank the following dienes in order of increasing values of lmax. (Their actual absorption maxima are 185 nm, 235 nm, 273 nm, and 300 nm.) Solution These compounds are an isolated diene, two conjugated dienes, and a conjugated triene. The isolated diene will have the shortest value of lmax (185 nm), close to that of cyclohexene (182 nm). The second compound looks like 3-methylenecyclohexene (232 nm) with an additional alkyl substituent (circled). Its absorption maximum should be around (232 + 5) nm, and 235 nm must be the correct value. The third compound looks like 1,3-cyclohexadiene (256 nm), but with an additional alkyl substituent (circled) raising the value of lmax so 273 nm must be the correct value. The fourth compound looks like 1,3-cyclohexadiene (256 nm), but with an additional conjugated double bond (circled) and another alkyl group (circled). We predict a value of lmax about 35 nm longer than for 1,3-cyclohexadiene, so 300 nm must be the correct value. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 15