Orbitales d en un campo octaédrico de ligandos Modelo del campo cristalino

[Ti(H 2 O) 6 ] 3+

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO +3/5  o -2/5  o +3/5  o 3.(-2/5  o)+1.(3/5  o)=-3/5  o CAMPO DÉBIL CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN 4.(-2/5  o)=-8/5  o CAMPO FUERTE CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN d4d4 d4d4

Complejos Tetraédricos

O h, alto spin TdTd EECC

DISTORSIÓN TETRAGONAL (JAHN-TELLER)

oo xy, xz, yz x 2 -y 2, z 2 Octaédrico Plano-cuadrado

Otras Geometrías

Campos y materia materiales “diamagnéticos”materiales “magnéticos” Campo “externo”Campo “interno” Susceptibilidad Magnética

Determinación de la susceptibilidad magnética

En ausencia de interacciones magnéticas, se puede mostrar que (ley de Curie) (independiente de T) ó

SERIE ESPECTROQUÍMICA (LIGANDOS): I - <Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < N 3 - < F - < OH - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO 2 - < PPh 3 < CN - < CO LOS Δ o TAMBIÉN DEPENDEN DEL METAL:

I - <Br - <Cl - <F - <OH - <C 2 O 4 2- <H 2 O<py<NH 3 <PPh 3 <CN - <CO Se esperaría que  o es mayor para ligandos con carga (mayor interacción electroestática), pero  o (F -, Cl -, etc.) < D o (H 2 O, NH 3, etc.). Hace falta describir el enlace

Modelo de los Orbitales Moleculares (OM) Compuestos de Coordinación -El modelo de campo cristalino supone cargas puntuales en los ligandos L. Se consideran solo las repulsiones de L con los e – (d) del M. No hay enlace covalente entre M y L. No se predicen bien los espectros de absorción electrónica en los complejos de las diferentes geometrías, ni todas las transiciones electrónicas. - Ahora vamos a admitir el enlace covalente. Para eso aplicamos CLOA para un complejo ML 6 : -1) Seleccionamos orbitales atómicos (OA) de valencia para M y L -2) Construimos CLOA. Consideramos Simetría de los OA´s. Obtenemos OM´s de simetría σ y/o π -3) Construimos un diagrama de energías de los OM´s -Con este modelo, definimos las composiciones (distribución de densidad electrónica), y las energías relativas de los OM´s. Interpretamos las bandas de absorción en los complejos (colores), y podemos asignar transiciones electrónicas

OM en ML 6 1) Definir sistema de coordenadas L puede enlazarse a M por via σ y/o por via π

CLOA para cada OM en el enlace M-L

M (s)L (σ)

M (p) L (σ)

M (d) L (σ)

Solo enlace σ entre M y L OM en ML 6

Interacción π dadora Interacción π aceptora Ahora incorporamos posibles interacciones π

π (dador) OM´s en complejos O h

T.O.M. INTERACCIÓN 

T.O.M.

INTERACCIONES DE SIMETRÍA 

COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES . Ej: Cl - ELECTRONES DEL METAL

INTERACCIONES DE SIMETRÍA  COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES . Ej: CO, PR 3 ELECTRONES DEL METAL

π Aceptor OM´s en complejos Oh

Redondeando dMdM (t 2g + e g ) LL LL  L d-d 2. MLCT 3. LMCT 4.  -  *  oh  e g (   t 2g 