Compuestos organometálicos: Organolitio y congéneres del grupo. TEMA 2

Compuestos organometálicos: Organolitio. 1.- GENERALIDADES: .- Ampliamente usados en química orgánica sintética para la industria farmacéutica, agroquímica y de perfumes. .- Altamente reactivos. 2.- PREPARACIÓN: .- Mediante métodos: Ejemplos de los más importantes:

Compuestos organometálicos: Organolitio. Otros ejemplos: Con compuestos organolitios las reacciones de sustitución proceden sin afectar el grupo carbonilo, diferente a los reactivos de Grignards.

Compuestos organometálicos: Organolitio. 3.- CARACTERIZACIÓN (volumétrica): Una de las formas es por doble titulación, método desarrollado por Gilman (1964).

Compuestos organometálicos: Organolitio. 4.- ESTRUCTURAS: Los compuestos organometálicos de metales de números atómicos bajos (Li, Be, Mg, B y Al) tienden a formar enlaces deficientes en electrones. Los alquillitio forman principalmente tetrámeros en cualquier estado físico. Estructura del (LiCH3)4 Este tipo de arreglo es frecuentemente encontrado en especies de constitución (AB)4

Compuestos organometálicos: Organolitio. Enlace 4c – 2e

Compuestos organometálicos: Organolitio. Ejemplo: A B Enlace del grupo 2-Me2NCH2C6H4 al tetraedro del Li4. (B) Estructura completa del cluster Ar4Li4

Compuestos organometálicos: Organolitio. El grado de asociación de los compuestos organolitio es altamente dependiente de la naturaleza del solvente:

Compuestos organometálicos: Organolitio. 5.- CARACTERIZACIÓN (espectroscópica): El uso extensivo de los compuestos organolitio en la síntesis orgánica justifica una breve revisión de las características de la espectroscopía de RMN de litio.

Compuestos organometálicos: Organolitio. Desplazamientos (δ) en 7Li RMN.

Compuestos organometálicos: Organolitio. SOLVENTE Compuesto organo Li. Et2O THF DME HMPA Li+C(C6H5)3- --- -1.11 -2.41 -0.88 Li+C5H5- -8.60 -8.37 -8.67 HMPA: trisamidahexa- metilfosfórico.

Compuestos organometálicos: Organolitio. Reconstrucción (B) del espectro 7Li RMN experimental (A) del t-BuLi (0.1M) en ciclohexano, temp. ambiente.

Compuestos organometálicos: Organolitio. Conclusiones: .- Las señales de 7Li RMN para compuestos más covalentes aparecen a campo bajo, mientras que los de mayor contribución iónica aparacen a campo alto. .- Los corrimientos por efecto solvente son pronunciados aunque es difícil predecir su dirección. .- El método de estudio del comportamiento dinámico estructural en compuestos organo Li es la aplicación de la 7Li RMN a materiales enriquecidos con 13C.

Compuestos organometálicos: Organolitio. 6.- Reacciones de los compuestos organolitio: Desde el punto de vista químico, los compuestos organolitio se parecen a los reactivos de Grignards, pero son más reactivos. por ejemplo, PhLi es 100 veces más reactivo que el PhMgBr en la misma reacción. a) Metalación y reacciones subsecuentes: Desplazar el equilibrio hacia la derecha depende de la acidez del enlace R’-H (pKa 40 o menos).

Útil en la síntesis de olefinas terminales. Compuestos organometálicos: Organolitio. b) Deprotonación de iones organofosfonio: Útil en la síntesis de olefinas terminales.

Compuestos organometálicos: Organolitio. c) Adición a enlaces múltiples (carbolitiación): Carbolitiación de enlaces múltiples C-C pueden proceder intramolecularmente:

Compuestos organometálicos: Organolitio. La reacción de organolitio con nitrilos merece mención debido a que es un método versátil para la preparación de cetonas:

Son reacciones de amplia aplicabilidad Compuestos organometálicos: Organolitio. d) Reacciones con haluros de metales de transición y grupos principales: Son reacciones de amplia aplicabilidad

El más importante es el C5H5Na (CpNa). Algunas generalidades son: Compuestos organometálicos: Organolitio. 7.- Organilos de los metales alcalinos más pesados: El más importante es el C5H5Na (CpNa). Algunas generalidades son:

Compuestos organometálicos: Organolitio. El carácter iónico del enlace M – C aumenta desde el Li hasta el Cs. Desde KCH3 el carácter es carbaniónico y las especies son muy reactivas, incluso hacia el solvente:

Compuestos organometálicos: Organolitio. Existen compuestos formados por la transferencia de un electrón desde un metal alcalino a una molécula orgánica. Son compuestos de adición: En presencia de dadores protónicos además de la adición ocurre la reducción de Birch, que consiste en una secuencia de transferencia electrónica y pasos de protonación.