ALDEHIDOS Y CETONAS PREPARACIÓN Y REACCIONES Unidad 5.2 ALDEHIDOS Y CETONAS PREPARACIÓN Y REACCIONES Prof. María de los A. Muñiz Título V-Mayagüez

TABLA DE CONTENIDO INTRODUCCIÓN TEMAS OBJETIVOS PRÁCTICA 3 OBJETIVOS PRÁCTICA 1 4 2 TAREA ASIGNADA ENLACES Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

INTRODUCCIÓN Esta unidad explica las características que permiten la preparación y reacciones de los aldehídos y cetonas. Describe los mecanismos de las reacciones. Se asignarán 3 horas contacto para discutir la unidad. Tabla Cont 3 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

TEMAS Oxidación de Aldehídos Oxidación de alcoholes Ozonólisis Oxidación de alcoholes Oxidación de Cetonas Reacción de Cannizzarro Acilación Friedel-Crafts Adición Nucleofílica Hidratación de alquinos Formación de Alcoholes Reducción de Ácidos Carboxílicos Reaccion de Witting Adición de Hidracina Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Tabla Cont

Objetivos de la unidad Explicar los mecanismos para las reacciones de oxidación y reducción características en los aldehidos y cetonas. Completar o predecir reacciones y síntesis. Tabla Cont Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Preparación de Aldehidos y Cetonas ozonolisis + + Adición electrofílica (Oxidación de alquenos) + Oxidación de alcoholes primarios y secundarios Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

1. Ozonólisis de Alquenos + Ejemplo: Cetona y aldehído + Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Ejemplos de ozonólisis + + Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Agentes oxidantes más utilizados: 2. Oxidación de alcoholes Agentes oxidantes más utilizados: KMnO4 CrO3 / H2SO4 (Reactivo Jones) Na2Cr2O7 / H3O+ PCC (clorocromato de piridina) Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

No reacciona No reacciona                                               No reacciona No reacciona Para producir aldehidos se puede usar como agente oxidante el Reactivo Tollens (Ag+, NH4OH ) Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Ejemplos de Oxidación de alcoholes Na2Cr2O7 / H3O+ = O CH3 CH3CHCH2CH2 OH CrO3 / H3O+ acetona CH3 O CH3CHCH2C-H Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Sustitución Aromática Electrofílica 3. Acilación Friedel-Crafts Sustitución Aromática Electrofílica + Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

4. Hidratación de Alquinos terminales Enol como intermediario metil cetona Reacción Markovnikov Hg(OAc)2 Mecanismo para el enol Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

5. Reducción de derivados de ácidos carboxílicos Reducción parcial de ésteres R-COO-R’ 1. DIBAH, tolueno 2. H3O+ R-CHO + ROH DIBAH = [(CH3)2CHCH2]2Al Agente reductor Ejemplo CH3(CH2)4COOCH2CH3 1. DIBAH, tolueno 2. H3O+ CH3(CH2)4CHO + HOCH2CH3 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Práctica #1 ¿Cómo prepararía pentanal a partir de: 1-pentanol 1-hexeno CH3CH2CH2CH2CH2COOCH3 ¿Cómo realizaría las siguientes reacciones? Puede haber más de un paso. 3-hexino 3-hexanona Benceno m-bromo acetofenona Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Reacciones de Aldehidos y Cetonas

Orden de reactividad Los aldehídos son más reactivos que las cetonas. Los sustituyentes contribuyen con dos factores: El tamaño de los sustituyentes enlazados al grupo carbonilo: grupos grandes enlazados al C+O afectan estéricamente al acercamiento de Nu: El efecto electrónico del sustituyente: grupos alquilos son donantes débiles de electrones y hacen al grupo carbonilo menos electrófílico. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Oxidación de Aldehidos y Cetonas R-CHO Agente oxidante RCOOH aldehido Ácido carboxílico Agentes oxidantes más utilizados: CrO3/H2SO4 (Reactivo Jones) AgO2, NH4OH ac (Reactivo de Tollens) Los aldehidos se oxidan fácilmente con el Reactivo Tollens dando un alto rendimiento. Por lo general la oxidación de cetonas es inerte, pero cuando se trata de una solución alcalina caliente de KMnO4 puede ocurrir oxidación. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

1. Oxidación de Aldehidos Se forman espejos de plata. Esta prueba se conoce como la Prueba de Tollens Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Oxidación de Aldehidos Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

2. Oxidación de Cetonas Simétricas Ácido hexanodioico Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

3. Reacción de Cannizzaro Está limitada a aldehidos como el benzaldehido y el formaldehido 1. NaOH, H2O 2. H3O+ 2 + Es una reacción de adición nucleofílica de –OH al aldehido y ocurre una reducción-oxidación simultánea. Una molécula del aldehido se oxida a un ácido y la otra se reduce a un alcohol. 2 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

4. Reacciones de Adición Nucleofílicas -Es la reacción más común de los aldehidos y cetonas. -Ocurre el ataque nucleofílico al C=O (electrófilo) perpendicular al plano del grupo carbonilo. -Ocurre una rehibridación del grupo carbonilo (de sp2 a sp3). Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

… de Adición Nucleofílicas Los aldehidos son generalmente más estables que las cetonas en una adición nucleofílica debido a Factores estéricos En un aldehido el Nu: ataca más fácilment al carbono carbonilo. En las cetonas, impedimentos estéricos impiden el el atacar el carbono carbonilo. Factores electrónicos Los aldehidos son más reactivos, hay menos estabilidad debido al grado de polaridad del grupo carbonilo, el R d+ estabiliza muy poco. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Mecanismo de Adición Nucleofílica H+ es un ácido fuerte Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Ejemplo de una adición nucleofílica Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Nucleófilos Nu: (negativos) Nu: neutrales -OH -H- -CR3 RO- -CN H2O ROH RNH2 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

4a. Adición de un hidruro: Reducción BH4- Ion borohidruro aldehido cetona Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

…Adición de un hidruro: Reducción   Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

4b. Adición de Reactivo Grignard: Formación de alcoholes Mecanismo de Reacción Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

…Formación de alcoholes Si usa un aldehido dará alcohol primario (1°) o secundario (2°). Si es una cetona dará alcohol terciario (3°). Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Ejemplos Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Paso 3 Paso 1 y 2 Alcohol secundario   Alcohol secundario Paso 1 y 2 Paso 3 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

4c. Adición de HCN- Formación de Cianohidrinas H+ es HCN Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

…Formación de Cianohidrinas-Adición de HCN   Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

4d. Adición de hidracina ; Wolff-Kishner Base: -OH Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

...Adición de hidracina ; Wolff-Kishner   Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

4e. Reacción de Witting Mecanismo Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

…Reacción de Witting Mecanismo de la reacción con aldehido Formación de un alqueno THF + (C6H5)3P=O Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Práctica #2 Prediga los productos de la reacción de fenil acetaldehído con los siguientes reactivos: NaBH4 y luego H3O+ HCN, KCN H2NNH2/KOH Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Práctica #3 ¿Cómo prepara las siguientes sustancias a partir de 2- ciclohexenona? Puede haber más de dos pasos en la reacción. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017

Práctica #4 Cómo sintetizaría los siguientes compuestos utilizando la reacción de Grignard en un aldehido o cetona. 2-pentanol 1-fenil ciclohexanol Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4/15/2017