Halógenos 1a clase Química General e Inorgánica II DQIAQF - FCEN – UBA 1° cuatrimestre 2014

Consideraciones previas para el uso de este material a través de la página web de la materia El material que aquí se pone a su disposición constituye el soporte visual en formato ppt de fragmentos de la clase de Química General e Inorgánica II a ser dictada el 1 de abril de 2014. En ese sentido, no constituye de ninguna manera “la teórica” sobre el tema, ni el listado completo de temas a manejar. Se trata solamente del material visual a ser utilizado en una clase que incluirá también trabajo en el pizarrón y en forma oral. Por la misma razón, el mismo incluye un conjunto de “efectos visuales” (animaciones u otros) que se utilizan con la finalidad de facilitar la comunicación (en ese sentido, le recomendamos ver este material en modlaidad “presentacion”). El propósito de facilitarle este material ahora es simplemente proveerle un soporte útil a la hora de recordar esa clase, como un ayuda-memoria de los temas analizados en la misma de forma de que pueda estudiar de los libros y otras fuentes confiables con otra guía acerca de los énfasis, los enfoques, las conexiones temáticas, etc. El tema de “Halógenos” será visto también en la clase siguiente, trabajando íntegramente en pizarrón y en forma oral. Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Información general de los halógenos Elemento Forma y abundancia Isotopos Usos principales Reservas/uso anual F 9/18,998 1886 – Moissan fluoroapatita, criolita, CaF2 , 950 ppm c. 1,3 ppm mar 19 (100 %) 18 Al, metalurgias, U, polimeros, organicos > 1,25.108 ton 5 . 106 ton/a Cl 17/35,45 1774 – Scheele NaCl (s) y (ac) 130 ppm c. 18.000 ppm mar 35 (76%) 37 (24%) 36 (trazas) Desinfeccion, blanqueado, plasticos, qcos. > 1013 ton 1,86.108 ton/a Br 35/79,90 1826 – Balard NaBr (s) y (ac) 0,37 ppm c. 65 ppm mar 79 (51 %) 81 (49 %) otros Aditivos combust, pesticidas, retardantes fuego, fotografia Casi ilimitadas / 333.000 ton/a I 53/126,90 1811 – Curtois Salmuera, nitratos, iodato 0,14 y < 0,1 ppm 127 (100 %) 123, 125, 131 Desinfeccion, medicamentos, aditivos alim, fotografia 2,6 . 106 ton 12.000 ton/a At * 85/210 1940 – Mackenzie y cols Bombardeo de 209Bi con n >20 entre 196 y 219 Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Propiedades Generales de los Halógenos Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Química Acuosa de los Halógenos Diagramas de Latimer Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Estados de oxidación habituales Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Estados de oxidación habituales Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Estados de oxidación habituales Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Acidos fuertes y débiles Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Dependencia del potencial con el medio Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Dependencia del potencial con el medio Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Dependencia del potencial con el medio El poder oxidante de los oxoaniones aumenta con la acidez del medio Diagramas de Pourbaix Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Dismutación en medio básico Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Estructura electrónica de los dihalógenos Br2 I2 Cl2 F2 Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Estructura electrónica de los dihalógenos Color en fase gaseosa F2 Cl2 Br2 I2 Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Estructura electrónica de los dihalógenos Acidez de X2 * F2 Cl2 Br2 I2 Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Estructura electrónica de los dihalógenos F2 Cl2 Br2 I2 d D Cl2 1,98 3,32 Br2 2,27 I2 2,72 3,50 D d Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

(intervalo …) Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro ¿Por qué producir cloro? ¿Materia prima? ¿Tipo de transformación? ¿Con qué? ¿Condiciones? ¿Problema? ¿Solución? Usos Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro ¿Por qué producir cloro? ¿Materia prima? ¿Tipo de transformación? ¿Con qué? ¿Condiciones? ¿Problema? ¿Solución? Usos NaCl Oxidación EQ Medio líquido NaCl (l) Downs NaCl (ac) Dismutación, Cl2 vs. O2 Separar físicamente ánodo de cátodo Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Método del cátodo de mercurio Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Método del cátodo de mercurio 50 a 80/celda: grafito o Ti/RuO2 3 – 20 m3/h 3 mm 3 mm 0,2 - 0,4 % p/p 10 a 30 m2 Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Método del cátodo de mercurio Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Método del diafragma de amianto Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Método de la membrana Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Método de la membrana - Nafion® Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Método de la membrana Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Comparación (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry, VCH 1985) Catodo Hg: ↑ NaOH 50% pura (sin evap) ↑ Cl2 (g) puro ↓ Voltaje 15% superior a los otros ↓ Requisitos de purificacion mas exigentes ↓ Requisitos exigentes para evitar contaminacion por Hg Diafragma: ↑ salmuera menos pura ↑ voltaje moderado ↓ NaOH diluido y c/Cl- ↓ Cl2 c/O2 ↓ Requisitos exigentes para evitar contaminacion por amianto Membrana: ↑ NaOH puro ↑ voltaje moderado ↑ No usa contaminantes ↓ NaOH diluido (33%) ↓ Cl2 c/O2 ↓ Requierer salmuera pura ↓ Membrana costosa y de corta duracion Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Comparación (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry, VCH 1985) Diafragma vs. Membrana: “Los aspectos económicos de ambos procesos son comparables. La decisión por uno u otro depende, entre otros factores, de la calidad de la sal disponible, del costo de la energía térmica o eléctrica, y las limitatciones legales de la localidad en particular.” Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Problema propuesto para resolver fuera de clase: País Producción de Cl2 Producción de NaOH (2002, en miles de Ton) (2002, en miles de Ton) Argentina 246 280 Brasil 999 1064 Mexico 334 374 Venezuela 105 117 (Fuente: Chemical & Engeneering News, 13/02/2003, pag. 21) Convierta los datos de producción a número de moles producidos en el año Analice qué países producen Cl2 y NaOH sólo por el método cloro-sosa, y cuáles producen alguno de ellos por otras vías. Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Respuestas al Problema propuesto: País Producción de Cl2 Producción de NaOH (en miles de millones de moles) (en miles de millones de moles) Argentina 3,47 7,00 Brasil 14,09 26,60 Mexico 4,71 9,35 Venezuela 1,48 2,93 I Convierta los datos de producción a número de moles producidos en el año Analice qué países producen Cl2 y NaOH sólo por el método cloro-sosa, y cuáles producen alguno de ellos por otras vías. Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Respuestas al Problema propuesto: País Producción de Cl2 Producción de NaOH nNaOH/nCl2 (en miles de millones de moles) (en miles de millones de moles) Argentina 3,47 7,00 2,02 Brasil 14,09 26,60 1,89 Mexico 4,71 9,35 1,99 Venezuela 1,48 2,93 1,98 I Convierta los datos de producción a número de moles producidos en el año Analice qué países producen Cl2 y NaOH sólo por el método cloro-sosa, y cuáles producen alguno de ellos por otras vías. Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Continuación del tema - Fijación de conceptos - Problema de la guía Problema 17 – Producción industrial de Cl2 - Método cloro-sosa: El medio líquido necesario para llevar a cabo la electrólisis de NaCl puede producirse por disolución de NaCl en agua, en lugar de fusión de la sal; obviamente, en este caso el producto de reducción catódica no es sodio, sino hidrógeno (lo cual no representa un problema si el producto buscado en el proceso es cloro). Esta ventaja (reducción de costos de calentamiento) trae aparejado un problema, que analizaremos a través de las preguntas siguientes: escriba la semireacción catódica de la electrólisis de NaCl (ac) estime el pH que tendría un reactor de 100 L con solución de NaCl 10 % p/V, al cabo de una hora de electrólisis con una corriente de 0,5 A. explique por qué no puede producirse cloro por esta vía sin tomar otras precauciones. El proceso industrial que permite obtener cloro a partir de la electrólisis de salmuera resuleve la dificultad recién analizada separando físicamente el compartimiento anódico del catódico. Esto puede llevarse a cabo de diversas formas; todos estos procesos reciben globalmente el nombre de proceso “cloro-sosa” o “cloro-alcali”. Describa con un diagrama de bloques y flujo los procesos que tienen lugar en la obtención de cloro por el método del cátodo de mercurio. Señale en el diagrama el ingreso de materias primas y la salida de productos. Escriba las semirreacciones correspondientes a todos los procesos potencialmente posibles sobre cada electrodo, con sus respectivos potenciales standard en las condiciones de operación. Señale qué semirreacciones tienen lugar en la práctica en c/u de ellos, y explique por qué. Explique claramente por qué el cátodo de mercurio resuelve el problema señalado antes. Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Produccion industrial de Cloro Continuación del tema - Fijación de conceptos - Problema de la guía Problema 17 – Producción industrial de Cl2 - Método cloro-sosa: Las condiciones típicas de operación de una planta de estas características son: ΔV = 4,2 V Entrada de salmuera: 310 gsal/L j = 12 kA/m2 Salida de salmuera: 260 gsal/L Scátodo = 20 m2 Caudal de entrada: 10 m3/h Espesor cátodo: 3 mm Calcule el rendimiento electroquímico, es decir, la relación entre el nº de moles de eectrones que circularon por el circuito, y el nº de moles de productos obtenidos. Calcule el consumo eléctrico de la planta en kW/ton Cl2. Explique por qué se utiliza la diferencia de potencial indicada, en lugar del potencial termodinámico en las condiciones de reacción (el potencial de la reacción anódica es 1,24V; el de la reacción catódica, -1,66 V). Sugiera posibles explicaciones para la diferencia entre el valor 1,24 V y el tabulado 1,36 V para la semirreacción anódica. Analice las desventajas del método del cátodo de mercurio. Describa los métodos alternativos de diafragma y de membrana, explique sus respectivos principios de funcionamiento, analice si también resuelven el problema esencial de la producción de Cl2 por electrólisis de NaCl(ac), y compare ventajas y desventajas con el método de Hg. Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Producción industrial de los otros halógenos (discusión oral) Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II