FERIA DE CALIDAD AMBIENTAL Y ECOEFICIENCIA 2004 DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES CONTENIENDO PLAGUICIDAS MEDIANTE FOTOCATÁLISIS SOLAR. Dr. Sixto Malato PLATAFORMA SOLAR DE ALMERÍA sixto.malato@psa.es

PLATAFORMA SOLAR DE ALMERÍA

ÍNDICE 1. Introducción 2. Colectores Solares para Fotocatálisis 3. Tratamiento de Plaguicidas

Características de tratamientos biológicos (aerobios) 1. INTRODUCCIÓN Características de tratamientos biológicos (aerobios) Compuestos biodegradables. DQO < 500 mg/L. Bajo coste. Sensibles a compuestos tóxicos y/o no biodegradables.

Plaguicidas. 1. INTRODUCCIÓN Nitro y halofenoles. Residuos de la industria farmacéutica. Metales pesados. Aguas contaminadas con cianuros. Desinfección de agua. Disolventes (clorados, VOCs, etc). Residuos de la industria textil. Alpechín. Plaguicidas.

1. INTRODUCCIÓN Especie Potencial de Oxidación Flúor 2.23 Radical hidroxilo 2.06 Oxígeno atómico 1.78 Peróxido de Hidrógeno 1.31 Radical peróxido 1.25 Permanganato 1.24 Ácido hipobromoso 1.17 Cloro dióxido 1.15 Ácido hipocloroso 1.10 Cloro 1.00 Bromo 0.80 Iodo 0.54 Los procesos de oxidación avanzada se caracterizan por ser una fuente de radicales hidroxilo (OH).

1. INTRODUCCIÓN O H Cl . - 2 C l CO2 Acidos inorgánicos Agua OH

1. INTRODUCCIÓN ® OH Fe O H h n Fe ¾ ¾ ¾ ® Fe + OH h + H O ® OH + H HO H2O2/Fe2+ (Fenton): H2O2/Fe2+ (Fe3+ )/UV (Foto-Fenton): TiO2/h/O2 (Fotocatálisis): O3/ H2O2: O3/ UV: H2O2/UV: · - + ® OH Fe O H 3 2 h n Fe 3 + ¾ ¾ ¾ ® Fe 2 + + OH · h + + H O ® · OH + H + 2 HO · ® OH · + O 3 2 hv H O ¾ ¾ ¾ ® 2 OH · 2 2 h n H O ¾ ¾ ¾ ® 2 OH · 2 2

Recuperación catalizador Filtración + Ajuste de pH 2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS Planta piloto de fotocatálisis solar Bomba Oxidante Catalizador Agua contaminada tratada Ajuste de pH + Recuperación catalizador Filtración + Ajuste de pH Colectores Solares Aire

2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS Sandia National Labs (Albuquerque, USA) desarrolló en 1989 la primera instalación para destoxificación de agua a escala pre-industrial, basada en Cilindroparabólicos de 1 eje. Esta fue la primera etapa en el desarrollo de la tecnología heliofotocatalítica

2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS CIEMAT, en 1990, construyó la segunda en la Plataforma Solar de Almería (España), usando cilindroparabólicos de 2 ejes. 12 Colectores HELIOMAN con un area de 384 m2. Se utilizaron continuamente durante los 90s por multitud de grupos europeos (con financiación de la UE). Se convirtió en una fuente continua de ideas para el proceso y la tecnología.

2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS cpc Nuestra elección: COLECTORES PARABÓLICOS COMPUESTOS Flujo turbulento No vaporización Sin seguimiento solar No sobrecalentamiento Radiación difusa y directa Bajo coste Alta eficiencia óptica Alta eficiencia cuántica

Proyecto SolarDetox (1997-2000) 2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS COORDINADOR Proyecto SolarDetox (1997-2000) Diseño e Ingeniería de plantas de tratamiento CIEMAT (Spain) HIDROCEN (Spain) ECOSYSTEM (Spain) Usuario final. Desarrollo de sistemas solares SOLARDETOX IVth FP-UE DLR (Germany) AOSOL (Portugal) Desarrollo de colectores solares Desarrollo y fabricación de TiO2 ENEL (Italy) UNITO (Italy) SCHOTT (Germany) Fundamentos de fotocatálisis (pioneros) y Química Analítica. Desarrollo y fabricación de vidrio.

2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS Se diseñó un CPC modular para optimizar el proceso de fabricación y montaje. Se minimizaron las conexiones, zonas no iluminadas y costes. Ventajas adicionales: Operación simple Poco mantenimiento Aprovechamiento de UV difusa.

2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS 16 tubos de vidrio paralelos y horizontales. Materiales: PP, HDPE, PVC, PVC-C. Flujo turbulento (Re = 15000). Distribuidor (“Manifold) de flujo en paralelo. Depósitos: fibra de vidrio reforzada con poliéster.

2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS Sistema automático de control. Un PLC recibe las principales señales (caudal, nivel en tanques, T, UV-A, etc) y controla todas las válvulas. El proceso se controla mediante la integración en el tiempo de la UV-A.

2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS

2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS Superficie de colectores: 100 m2. Capacidad de tratamiento: 800 L. Operación automática “por cargas”. Coste: 100000 € Planta instalada en 1999 en Arganda del Rey (Madrid). Principales características:

Control, Pumps and Instrumentation 2. COLECTORES SOLARES PARA FOTOCATÁLISIS CPCs (m2) 100 200 300 500 1,000 10,000 Control, Pumps and Instrumentation 20.221 23.228 25.190 27. 900 32.048 50.793 Connections 14.647 22.201 28.315 38.471 58.311 232.139 Catalyst Separation 2.314 3.507 4.473 6.078 9.212 36.673 CPCs + glass tubes 21.220 42.440 63.660 106.100 168.556 1.338.891 Supports and mounting 6.025 12.050 18.075 30.125 60.250 602.500 Transport 601 911 1.162 1.579 2.393 9.525 TOTAL COSTS 65.028 104.337 140.875 210.251 330.770 2.270.522 Cost per m2 (€ / m2) 650 522 470 420 331 227

3. TRATAMIENTO DE PLAGUICIDAS 1. USO DE PLAGUICIDAS EN PRÁCTICAS AGRÍCOLAS 2. RESIDUOS VEGETALES 3. AGUAS DE LAVADO DE EQUIPOS DE TRATAMIENTO 4. VERTIDOS PROCEDENTES DE INDUSTRIAS AGRARIAS 5. VERTIDO INCONTROLADO DE ENVASES DE PLAGUICIDAS

3. TRATAMIENTO DE PLAGUICIDAS La agricultura intensiva es una actividad muy importante para Almería (2000 MEuro). Hay más de 35.000 Ha de invernaderos. Los problemas medioambientales asociados a él son diversos. Uno de estos problemas es el derivado de la utilización de productos fitosanitarios. 5,200 Tm fitosanitarios = 2 millones de envases (plástico) Recogida Selectiva Transporte a la planta de reciclado Lavado del plástico Agua contaminada con cientos de mg/L de plaguicidas

3. TRATAMIENTO DE PLAGUICIDAS H 3 ( F ) 2 R Cl S P Acrinatrin Pirimetanil Imidacloprid Formetanato Avermectine B 1 Lufenuron Endosulfan Oxamilo Metamidofos Propamocarb Se eligieron formulaciones muy utilizadas en los invernaderos y con materias activas muy diferentes Experimentos con: Formulaciones comerciales Materias activas Mezclas de 10 formulaciones (10 % de COT). COT inicial y final Uso de oxidantes S2O82- y H2O2 Fuerza iónica (aniones comunes) Agua destilada y agua bruta MODELO Reuso del agua de lavado Reuso del catalizador

Capacidad de tratamiento anual la radiación solar (UV) 3. TRATAMIENTO DE PLAGUICIDAS 1.5 millones de envases por año. 1 g/botella (1500 kg de pesticidas) o 0.1 g si la el envase se enjuaga una vez (150 kg). Reducción del 90% del COT mediante fotocatálisis. Reuso del agua. La planta de tratamiento tendrá 150 m2. Capacidad de tratamiento anual 2.6 kg m-2 año-1 Estudio de la radiación solar (UV)

3. TRATAMIENTO DE PLAGUICIDAS

3. TRATAMIENTO DE PLAGUICIDAS

3. TRATAMIENTO DE PLAGUICIDAS