ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Velocidad de la reacción de cambio de electrones SISTEMA: ox + e red Dos fenómenos intervienen en el curso de esta reacción: 1. El cambio de electrones es efectuado a una velocidad determinada que depende del potencial del electrodo. 2. Las sustancias electrolizadas llegan por difusión al electrodo con cierta velocidad, dando como resultado un estado de régimen.

Velocidad de la reacción de cambio de electrones En la superficie del electrodo, ésta se puede expresar en moléculas de sustancia transformadas por unidad de tiempo y unidad de superficie. Si el proceso en el electrodo es de primer orden, esta velocidad es proporcional a la concentración; así: Velocidad de reducción v1 = k1 │Ox│elec Velocidad de oxidación v2 = k2 │Red│elec donde k1 y k2 son respectivamente las constantes de velocidad de reducción y de oxidación; │Ox│elec y │Red│elec son las concentraciones en la superficie del electrodo.

Velocidad de la reacción de cambio de electrones Estas constantes de velocidad pueden ser expresadas en función de la diferencia (E – E0) entre el potencial E del electrodo y el potencial normal E0 del sistema redox considerado: Donde  y  son los llamados coeficientes de transferencia  +  = 1

Velocidad de la reacción de cambio de electrones A estas velocidades corresponden densidades de corriente de reducción y de oxidación que son expresadas por el número de electrones cambiados por unidad de superficie del electrodo:

Velocidad de la reacción de cambio de electrones

Velocidad de la reacción de cambio de electrones La densidad de corriente total es la suma de la densidad de corriente de reducción y de la densidad de corriente de oxidación, y la intensidad de corriente total i es igual a este valor multiplicado por la superficie del electrodo. .

Velocidad de la reacción de cambio de electrones valor absoluto de la intensidad de corriente en potencial normal E0 de oxidación, cuando |red |ele = 1 y |ox |ele = 0 ó también |red |ele = 0 y |ox |ele = 1; siendo esta cantidad proporcional a ko, la cual es la denominada velocidad intrinseca del sistema redox tratado

Velocidad de la reacción de cambio de electrones SISTEMAS RAPIDOS Para tales sistemas la constante de velocidad y por consiguiente i0 es muy grande; i tiene un valor finito y los dos términos entre paréntesis son del mismo orden de magnitud, porque es pequeña, así: es pequeña por consiguiente al aplicar log a esta expresión nos queda:

Velocidad de la reacción de cambio de electrones Como: a 20 °C

Velocidad de la reacción de cambio de electrones SISTEMAS LENTOS La constante de velocidad y por consiguiente i0 es muy pequeña. Con el fin de que i alcance un valor aceptable, uno de los términos entre paréntesis debe ser bastante grande, esto es, E bastante diferente de E0. Si E << E0 es pequeña, así: ó donde i representa el valor absoluto de la intensidad

Velocidad de la reacción de cambio de electrones

Velocidad de la reacción de cambio de electrones Si E >> E0 a 20 °C