Cinética Química y Equilibrio Químico

La cinética química es el área que estudia la velocidad o rapidez con que los reactivos se consumen y los productos se forman en una reacción química, como también el mecanismo que siguen los reactivos para convertirse en productos.

Rapidez o Velocidad de reacción Esta representa la variación de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo. a A + b B + …. c C + d D + …. Entonces V= - CA = - CB = + CC = + CD = a t b t c t d t

La velocidad instantánea es la velocidad en un momento determinado y se obtiene por la pendiente de la tangente de la curva concentración v/s tiempo

Factores que determinan la velocidad de una reacción Concentración de reactivos: En general la mayoría de las reacciones se efectúan mas rápidamente a mayor concentración de los reactivos. Temperatura de reacción: en general la rapidez de una reacción se incrementa al aumentar la temperatura. Presencia de un catalizador: estos aumentan la rapidez de la reacción. Área superficial de los reactivos sólidos o de los catalizadores: a mayor área superficial se produce un aumento de la rapidez de reacción.

Catalizadores Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción pero no aparece en la ecuación estequiométrica de esta y puede ser recuperado íntegramente después de la reacción. Catalizador Homogéneo: es aquel que se encuentra en la misma fase que los componentes de una reacción. En general “un catalizador reduce la energía de activación de una reacción química”

Concentración de los reactivos La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la frecuencia con que éstas colisionan entre sí. 7

Temperatura del sistema La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción. Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinética de las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción. Presencia de un catalizador Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan la velocidad de la reacción. 8

Facilidad de los reactivos para entrar en contacto Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida, las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad. Cuando uno de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas, reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm de arista, el área se multiplica por 100 9

A t=0 comienza a consumirse N2O4 y a formar NO2 hasta un punto en que no se consume mas reactivo (t=60) y ambas especies mantienen contantes sus concentraciones

Equilibrio Químico. Estudia aquellas reacciones como la señalada, en las cuales coexisten tanto reactantes como productos. Se define como: El estado que alcanza una reacción, cuando presenta concentraciones constantes de todas las sustancias participantes.

Reacciones reversibles Son aquellas reacciones en las cuales se obtienen las mismas sustancias partiendo de los reactantes o de los productos y cuyas concentraciones se hacen constantes en el tiempo. Se simbolizan: N2O4(g) 2NO2 (g)

Constante de Equilibrio En general a A (g) + b B (g) = c C (g) + d D (g) Kc: Debido a que se usa la concentración Kc. = (Cc)c X (CD)d (CA)a X (CB)b

Kp: debido a que se utilizan las presiones parciales de los gases Kp = (Pc)c X (PD)d (PA)a X (PB)b

Relación entre Kc y Kp. Usando P . V = n RT Si V lo expresamos en litros tenemos que n = C (recordar que C es concentración) V Y por lo tanto P= CRT Reemplazando en Kp: Kp = (Cc RT)c X (CD RT)d (CA RT)a X (CB RT)b

Si definimos: n= (c+d) – (a+b) Entonces: Kp = Kc . (RT) n Kp = (Cc)c X (CD)d . (RT) c+d (CA)a X (CB)b (RT) a+b Kc Kp = Kc . (RT)(c+d) - (a+b) Si definimos: n= (c+d) – (a+b) Entonces: Kp = Kc . (RT) n (moles de producto gaseoso – moles reactivo gaseoso)

Constantes de equilibrio en reacciones heterogéneas En el caso de reacciones heterogéneas es decir que ocurren en mas de una fase, la expresión de la constante de equilibrio estará dada en función de las especies que participen en estado gaseoso o que se encuentren en solución. Ej.: CO2(g) + 2H2(g) 2H2O(g) + C (s) Kc.: C2 H2O Cco2 . C2H2

En otras palabras solo se consideran en la expresión de la constante de equilibrio aquellas especies cuya concentración o la presión que se ejercen varían mientras la reacción alcanza su estado de equilibrio Significado de Kc.: el valor de Kc. puede interpretarse como un indicador del grado de conversión de los reactantes en productos. Si Kc. >1 la conservación es alta ( 10) Kc. <1 la conservación es baja (0,1)

Si Kc. >>>1 en factor de 1000 o mas se considera que esa reacción se desarrolla hasta que uno de los reactantes se acaba. Por lo tanto podemos considerar que la reacción ocurre completamente a la derecha. Kc.<<< 1 la reacción no ocurre significativamente.

El principio de Le Chatelier Si un sistema en equilibrio se somete a una modificación, el sistema reacciona desplazándose en el sentido de compensar el cambio introducido. EJ. Si se retira algo del sistema se desplaza para reponerlo. Si se agrega algo el sistema se desplaza en el sentido de gastar el exceso agregado

Tipos de problemas Determinación del valor de Kc o Kp. Datos: las concentraciones o las presiones parciales de las especies reaccionantes o la cantidad de sustancia en el equilibrio y el volumen del recipiente; la ecuación de la reacción. Ej. Considere la reacción: 2H2(g) + S2(g) 2H2S(g) A la temperatura de 700º C. En el estado de equilibrio se encuentran 2,5 mol de H2, 1,35. 10-5 mol de S2 y 8,7 mol de H2S. Determine Kc sabiendo que el volumen del recipiente es 12L.

Ej. El compuesto gaseoso NOBr se descompone de acuerdo a la ecuación: Describir el estado en el que se encuentra una reacción en un momento dado. Datos: las concentraciones o las presiones parciales de las especies reaccionantes en el momento solicitado de la reacción; la ecuación de la reacción; la constante de equilibrio. Ej. El compuesto gaseoso NOBr se descompone de acuerdo a la ecuación: NOBr(g) NO(g) + ½ Br2(g) Kp = 0,15 En un recipiente adecuado, hay una mezcla reaccionantes de los 3 gases, encontrándose en un momento dado que el NOBr ejerce una presión de 0,5 atm; el NO 0,4 atm y el Br2 de 0,2 atm. Señale si el sistema esta en ese momento en el estado de equilibrio. En caso contrario, indique el sentido en el cual evoluciona la reacción.

Determinación de las concentraciones de todas las especies en el estado de equilibrio. Datos: las concentraciones, las presiones parciales o la cantidad de materia y el volumen del recipiente, de las especies reaccionantes al iniciarse la reacción; la ecuación de la reacción; la constante de equilibrio. Ej. En un reactor de 1L de capacidad se ubican 4 mol de H2 y 4 mol de I2 a una temperatura de 478º C, produciéndose la reacción que se indica. Determine la concentración de todas las especies cuando el sistema alcanza el estado de equilibrio. H2(g) + I2(g) 2 HI (g) Kc = 46

Determinar el porcentaje de disociación de una sustancia. El % de disociación de una sustancia es la razón entre los moles que se disocian de la sustancia y los moles iniciales de ella multiplicado por 100: % de disociación = moles disociados . 100 moles iniciales Datos: las concentraciones, las presiones parciales o la cantidad de materia y el volumen del recipiente, de las especies reaccionantes al iniciarse la reacción; la ecuación de la reacción; la constante de equilibrio. Ej. En un reactor se tiene 2,1. 10-3 mol/L de HI puro, a una temperatura de 490º C, estableciéndose el equilibrio que se muestra. Determine el % de disociación del yoduro de hidrogeno. 2HI(g) H2(g) + I2(g) Kc= 0,022

Determinar las concentraciones de equilibrio cuando un sistema en equilibrio es perturbado agregando o extrayendo algún reactivo. Datos: las concentraciones, las presiones parciales o la cantidad de materia y el volumen del recipiente, de las especies reaccionantes al iniciarse la reacción; la ecuación de la reacción; la constante de equilibrio. Ej. 0,2 moles de NO2(g) están en equilibrio con 0,01 mol de N2O4(g) en un contenedor de 1L. Calcule las nuevas concentraciones en equilibrio cuando se agregan 0,2 moles de NO2(g). Comente su resultado a la luz del principio de Le Chatelier. 2 NO2(g) N2O4(g) Kc= 0,25

Características de las reacciones en equilibrio Los reactantes no se agotan. Después de un cierto tiempo coexisten reactantes y productos indefinidamente. Reactantes y productos alcanzan una concentración final constante. Son reversibles: se obtienen las mismas especies partiendo de los productos o de los reactantes. Las concentraciones finales de los reactantes y productos se encuentran relacionadas por una expresión matemática que considera los coeficientes de las sustancias en la ecuación química de la reacción. Son dinámicas: la composición atómica de las moléculas de reactantes y productos cambian continuamente, pues sus átomos están intercambiándose permanentemente. El estado de equilibrio se alcanza cuando las concentraciones o presiones parciales de los reactantes y productos se hacen constantes y esto ocurre cuando la velocidad con que se forman los productos a partir de los reactantes (velocidad directa) se iguala a la velocidad con que se forman los reactantes a partir de los productos (velocidad indirecta).