Titulación de complejos [Cu(H2O)4]3+ + H3N <=> [Cu(H2O)3H3N]2+ + H2O k1 = 104,1 [Cu(H2O)3(H3N)]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H2O k2=102,5 [Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H2O k3 = 102,9 [Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H3N <=> [Cu(H3N)4]2+ + H2O k4 = 102,1

Factibilidad Para que una titulación sea factible: a) Estequiometría definida b) Reacción ===> Alta β estabilidad > ó = 107 En el ejemplo anterior Ktotal = k1.k2.k3.k4 = 1011,6  no factible H3O+ + H3N <==> H4N+ + H2O Ka = 109,26 factible

c) El salto de la pendiente de 2 ó más unidades H3O+ pH Cu2+ ml H3N

βCu-TRIEN = 1020 >> β[Cu (H3N)4 ] = 1011,6 Quelatos : reactivo con una sola molécula satisface las necesidades electrónicas del catión Ejemplo : Trietilentetramina (TRIEN) H2C-H2C-H 2N : I HN : I H2C I Cu++ H2C I HN : I H2C-H2C-H2N : βCu-TRIEN = 1020 >> β[Cu (H3N)4 ] = 1011,6 Mayor Estabilidad Sistema  Entropía  desorden Sustitución de 4 moléculas de solvente por una de ligando [Cu(H2O)42+ + TRIEN  Cu-TRIEN + 4 H2O

+ + + + TRIEN TRIEN H2O H3N H2O H2O H3N H3N H2O H3N Cu++ Cu++ H2O H3N

b) [ML] >>[M] aproximadamente = CM Curvas de titulación β = [ML] [M] [L] Aproximaciones: a) [M] = [L] en el P.E. b) [ML] >>[M] aproximadamente = CM pM = -log [M] = -log [ML] + log K + log [L] pM = log β + log [L]/[ML]

Si no se cumple que la reacción es completa β < 107  el error aumenta se debe mejorar la detección del punto final, de lo contrario las aproximaciones no son válidas, por lo que : [M] = CM – [ML] [ML] = CL – [L] Esto es válido para complejos ML no MLn

Error relativo en la titulación % Er = [L]-[M] X 100 Error relativo en la titulación % Er = [L]-[M] X 100 CM CM = [ML] + [M] Error depende : a) Cción. del complejo ML (cc. reactivos) b) Valor de β (reacción completa) c) Método para medir [M] (Indicador)

Titulación de complejos monodentados Liebig 2 CN- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]- β = 1021 [Ag(CN)2]- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]Ag+ Exceso ppdo. Blanco Error 0,2 %, ocurre antes del P.F. (ppdo. redisolución lenta) modificación de Deniges se adicionan I- y H3N

[HgCl]+ + Cl- <===> [HgCl2] k2 = 106,48 Schalles y Schalles Hg++ + Cl- <===> [HgCl]+ k1 = 106,74 [HgCl]+ + Cl- <===> [HgCl2] k2 = 106,48 β = k1.k2 = 1013 [HgCl2] + Cl- <===> [HgCl3]- k3 = 100,85 [HgCl3]- + Cl- <===> [HgCl3]= k4 = 101,0

Indicadores: a) Nitroprusiato sodio Na2Fe(CN)5NO, ppdo. blanco con Hg en el p.F., ocurre luego del P.Eq. hay que realizar correciones de hasta 0,20 ml b) difenilcarbazida (pH 1,5 a 2) incoloro a violeta c) difenilcarbazona (pH 3,2 a 3,5) naranja a violeta pH con HNO3 ó HClO4 ; HgO patrón 1º

Acido Etilendiaminotetracético (H4Y) HCOO-H2C. CH2-COOH. HN:. pKa1 = 2 Acido Etilendiaminotetracético (H4Y) HCOO-H2C CH2-COOH HN: pKa1 = 2 I H2C pKa2 = 2,7 I H2C pKa3 = 6,2 I HN: pKa4 = 10,3 HCOO-H2C CH2-COOH

Color In-Metal Rojo pH 8 a 10 Indicadores Metalocrómicos Negro Eriocromo T (NET) OH OH (H)O3S- --N=N- = O2N H3In  H2In-  HIn=  In3- Rojo Azul Naranja Ka2 = 5,00 x 10-7 Ka3 = 2,8 x 10-12 Color In-Metal Rojo pH 8 a 10 Indicadores considerar Ka y βMI Regular pH (buffer)

log K H2I- HI= I3- Rojo Azul naranja MI- rojo 6 8 10 12 pH

pM Ag+ 14- Ksp I- = 8,3 x 10-17 12- Ksp Br- = 5 x 10-13 10- KspCl- = 1,8 x 10-10 8- Ksp IO3- = 3 x 10-8 6- 0 4 8 12 16 ml Tit.

Curvas de titulación : Reacción completa (Ksp) a) Pendiente afectada : [ ] reactivos Reacción completa (Ksp) b) Permite conocer : propiedades requeridas indicador estimar el error Cálculos: a) Previo P.E. : moles haluro – moles de Ag+ [Cl-] = Volumen total el valor obtenido se reemplaza en Ksp y se obtiene [Ag+] b) En el P.E. se obtiene de √ Ksp c) Posterior P.E. : moles de Ag+ - moles de haluro [Ag+] =

Ksp = [ Cl- ] . [ Ag+ ] = 0,033 . [ Ag+ ]  despejo [Ag+ ] Titulación de 20,00 ml Cl- 0,100 M con AgNO3 0,100 M Antes del P.E. se adiciona 10,00 ml de Ag+ moles haluro – moles de Ag+ 0,002 (Cl) - 0,001 (Ag) [Cl-] = = = 0,033 M Volumen total (20 + 10) ml Ksp = [ Cl- ] . [ Ag+ ] = 0,033 . [ Ag+ ]  despejo [Ag+ ] En el P.E. Se adiciona 20,00 ml de Ag+  [ Ag+ ] = √ Ksp Luego del P.E. Se adicionan 30,00 ml de Ag+ moles de Ag+ - moles de haluro 0,003 (Ag) - 0,002 (Cl) [Ag+] = = = 0,02 M Volumen total (20 + 30) ml

Titulación de Mezcla : I- (0.05 M); Cl- (0,08 M); 50,00 ml. Titulante AgNO3 0,100 M Ksp AgI 8,3 x 10-17 [Ag+] . [I-] = = 4,56 x 10-7 Ksp AgCl 1,8 x 10-10 [Ag+] . [Cl-] Verificando : [Cl-] = 50 x 0,08/ 75 = 0,053 Ksp AgCl = 1,8 x 10-10 = [0,053]. [Ag+] [Ag+] necesaria = 3,4 10-9 pM = 8,47 AgCl ppta antes del P.E. del I- este casi no queda  error despreciable [I-] = 4,56 x 10-7 para [Cl-] 0,053 la [I-] = 2,43 x 10-8 [Cl-] luego se comporta como Cl- solo

Métodos Argentimétricos: Método de Mohr: Cl- Br- I- no se puede se oxida con el indicador Indicador K2CrO4 --> Ag2CrO4 ppdo. rojo pH aproximadamente 6,5 a 9,5 En el P.E. [Ag+] = 1,35 x 10-5 Ksp (AgCl) = [Ag+]2 . [CrO4=] ==> [K2CrO4] 6 x 10-3 color amarillo intenso, enmascara el rojo del ppdo. implica se debe trabajar a menor [2,5 x 10-3] Error al tener que agregar  Titulante en exceso Realizar blanco de indicador. Error mayor a sol. diluidas

Método de Volhard: Indicador Fe3+ ; pH medio ácido SCN ==> [Fe(SCN)]++ complejo rojo Se utiliza para valoración por exceso de haluros X- , el pH ácido evita que ppte. aniones básicos con la Ag+ (CO3=; AsO43- ; etc.) X- + exceso de Ag+ ==> AgX + Ag+ Ag+ + SCN- ==> AgSCN ppdo. blanco Exceso de SCN- ==> [Fe(SCN-)]++ AgCl más soluble que AgSCN ==> error hay que filtrar previamente el AgCl

Método de Fajans: Indicador de adsorción Fluoresceína HFl + H2O---> H3O+ + Fl- (amarillo verdoso) pH ligeramente ácido Antes del P.E. Contra ión Na+ Posterior al P.E. Contra ión Fl- Cl Cl- <= Ión en exceso => Ag+ Cl- Ag+ AgCl AgCl Se forma sobre el ppdo. AgFl