Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano TEMA 9 Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano Módulo 3. ORGANOMETÁLICOS Y FUNCIONES OXIGENADAS. Tema 9. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS.- Introducción.- Estructura.- Compuestos de Grignard y organolíticos. Preparación.- Introducción a la reactividad de los compuestos organometálicos.- Otros organometálicos. Tema 10. ALCOHOLES I.- Estructura.- Propiedades físicas.- Obtención industrial.- Preparación. Tema 11. ALCOHOLES II.- Reacciones que implican el enlace C-O.- Reacciones que implican el enlace O-H.- Glicoles. Tema 12. FENOLES.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Reacciones en el grupo OH.- Reacciones en el anillo.- Resinas fenólicas. Tema 13. ÉTERES.- Estructura y propiedades físicas.- Obtención industrial.- Preparación.- Reacciones.- Éteres cíclicos. Tema 14. ALDEHÍDOS Y CETONAS I.- Aldehídos y cetonas. Estructura del grupo carbonilo.- Propiedades físicas.- Síntesis de aldehídos y cetonas.- Tautomería cetoenólica. Tema 15. ALDEHÍDOS Y CETONAS II.- Reactividad.- Reacciones de adición nucleófila. Mecanismo.- Reacciones con compuestos nitrogenados.- Oxidación.- Reducción.- Reacción de Cannizzaro. Tema 16. ALDEHÍDOS Y CETONAS III.- Reacciones que ocurren por carbaniones.- -Halogenación y reacciones de haloformo.- Condensación aldólica.- Condensaciones relacionadas.- Reacción de Wittig. Tema 17. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.- Estructura del grupo carboxilo.- Propiedades físicas.- Preparación.- Acidez. Formación de sales.- Reducción.- -Halogenación.- Otras reacciones. Tema 18. DERIVADOS FUNCIONALES DE ACIDOS CARBOXILICOS.- Estructura. Sustitución nucleófila acílica. Haluros de ácido. Preparación y reacciones. Anhídridos de ácido. Preparación y reacciones. Ésteres. Preparación y reactividad. Amidas. Preparación y reacciones. Nitrilos. Preparación y reacciones. Tema 19. ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS Y CETOÁCIDOS.- Reactividad de los ácidos dicarboxílicos y cetoácidos.- Síntesis malónica.- Síntesis acetilacética.

TEMA 9. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 1. Introducción 2. Nomenclatura 3. Estructura 4. Compuestos organolíticos y organomagnésicos. Preparación 5. Reactividad de compuestos organometálicos 6. Otros organometálicos (dialquilcupratos de litio)

1. Introducción Un carbono unido a un metal, menos electronegativo que él, se convierte en un centro rico en electrones y, por tanto, nucleófilo. El enlace C-M está polarizado con una carga parcial positiva en el metal y una carga parcial negativa en el carbono. Los compuestos organometálicos son útiles porque tienen átomos de carbono nucleófilos. Son bases y nucleófilos fuertes. El grupo alquilo de un compuesto organometálico es muy básico (el alcano correspondiente es un ácido extremadamente débil). Intervienen en reacciones en las que se forman enlaces carbono-carbono, que son muy importantes desde el punto de vista sintético. Para formar un enlace carbono-carbono se puede hacer reaccionar un compuesto que tenga un átomo de carbono nucleófilo con otro que contenga un átomo de carbono electrófilo:

2. Nomenclatura 1. Como alquilmetal. Así se nombran los derivados de Li, Mg, Al, Cd, Zn, Hg, Cu y Pb: 2. Como derivados de hidruros. Se utiliza sobre todo para los derivados de B, Sn y Si: 3. Como derivados orgánicos de la sal inorgánica correspondiente. Se utiliza cuando el metal va unido a un radical alquilo y a otro grupo:

3. Estructura, 1

C. organometálicos carácter covalente en CMe: 3. Estructura, 2 C. organometálicos carácter covalente en CMe: Disolución diluída (0,1M) Disolución concentrada (0,5 a 1M) Organometálicos con carácter covalente polarizado Organometálicos con fuerte carácter covalente

Reactivos organolíticos 4. Compuestos organometálicos: preparación Se obtienen por reacción de un haluro de alquilo con el metal Reactivos organolíticos Compuestos organomagnésicos (Reactivos de Grignard = haluros organomagnésicos) Estas reacciones se hacen en disolventes apróticos que no contengan agua ni humedad. Los más usados son éter dietílico (Et2O) y tetrahidrofurano (THF). Se utilizan inmediatamente después de prepararse. Se destruyen muy rápidamente y de forma violenta con el oxígeno y la humedad del aire. Su preparación y reacciones han de hacerse en atmósfera inerte (N2 ó Ar). Reacción muy violenta El orden de reactividad de los haluros de alquilo es: I > Br > Cl > F y éstos son más reactivos que los haluros de arilo y vinilo. Ej.:

5. Reactividad de compuestos organometálicos Carácter básico: al ser fuertemente básicos, reaccionan con el agua de manera violenta, por lo que deben prepararse en ausencia de humedad. Son inestables también en presencia de alcoholes y ácidos carboxílicos y de cualquier compuesto con hidrógenos de carácter ácido, como tioles y aminas. Los grupos N-H y los alquinos terminales se convierten en sus bases conjugadas por transferencia de un protón a los compuestos organolíticos y reactivos de Grignard: Reaccionan con compuestos carbonílicos para dar alcoholes: Los compuestos organometálicos de litio y magnesio son los que se utilizan con más frecuencia para la síntesis de alcoholes Estas reacciones no tienen interés en síntesis ya que el producto es un alcano

Adición de reactivos organometálicos a compuestos carbonílicos, 1 Los reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono nucleófilo. El ataque del carbono organometálico sobre el carbonilo (que está polarizado, con una carga positiva parcial en el carbono y una carga negativa parcial en el oxígeno) producirá un intermedio tetraédrico con un átomo de oxígeno cargado negativamente, es decir, un alcóxido. La protonación del intermedio con ácido diluido da lugar al alcohol. 

Adición de reactivos organometálicos a compuestos carbonílicos, 2 Las cetonas son más reactivas que los ésteres frente a los reactivos de Grignard, y por ello no es posible interrumpir la reacción en la etapa de cetona aunque se emplee sólo un equivalente del compuesto organometálico. Los organolíticos reaccionan análogamente, pero son más reactivos que los Grignard.

6. Otros organometálicos (dialquilcupratos de litio) R2CuLi Preparación y Acoplamiento: Reacción de Corey-House Se utiliza para la síntesis de alcanos R-R’ . Se da entre un haluro de alquilo R’-X y un dialquil (ó diaril) cuprato de litio R2CuLi, que a su vez se obtiene cuando un haluro de cobre (I) reacciona con dos equivalentes de un alquillitio en dietil éter o tetrahidrofurano R-X + 2Li → RLi + LiX 2RLi + CuX → R2CuLi + LiX R2CuLi + R’-X → R-R’ + RCu + LiX Ejemplo: Ph2CuLi + CH3I → Ph-CH3 + LiI + PhCu Esta reacción sigue un mecanismo SN2. En consecuencia, R’-X debe ser un haluro de metilo o un haluro primario.