TERMOQUIMICA FISICOQUIMICA 2005 Clase Teórica 4 Dr. Silvia Alvarez salvarez@ffyb.uba.ar

Estudio del calor que acompaña a las reacciones químicas TERMOQUIMICA EL FUEGO INTERNO Estudio del calor que acompaña a las reacciones químicas reacción química Sistema vaso de precipitado, tubo de ensayo, reactor H P constante Calor U V constante

TEMARIO Variaciones de Entalpía Estándar Entalpías de cambios físicos Entalpías de cambios químicos Ley de Lavoisier-Laplace y Ley de Hess Entalpías de Formación Estándar Entalpía de formación estándar y estado de referencia Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación Tipos de entalpías de cambios físicos y químicos Aproximación de los grupos Variación de las Entalpías de Reacción con la Temperatura Calorimetría Aplicación de cálculos y mediciones termoquímicas

ENTALPIA ESTANDAR (Ho) Estado Estándar Sustancia pura – gas ideal Presión 101,32 kPa Temperatura especificada Ejemplo: Estado estándar del etanol líquido a 298 K Entalpía Estándar Productos en estado estándar Reactivos en estado estándar H2O (l) H2O (g) Hovap (373 K) = 44 kJ/mol

Entalpías de cambios físicos Entalpías de transición estándar (Hotrs) o o o

Ecuación termoquímica Entalpía de un cambio químico Entalpías de reacción (Horn) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) Horn (298 K) = -890 kJ/mol Ecuación termoquímica

Entalpía (H) Energía Interna (U) FUNCIONES DE ESTADO

Ley de Lavoisier-Lapalace P Laplace (1749-1827) A Lavoisier (1743-1794) H (A B) = - H (B A)

Entalpías de un cambio físico vaporización H2O (l) H2O (g) Hovap = + 44 kJ/mol condensación H2O (g) H2O (l) Hocon = - 44 kJ/mol Entalpías de un cambio químico H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) Horn = - 241 kJ/mol H2O (g) H2 (g) + ½ O2 (g) Horn = + 241 kJ/mol

Ley de Hess H3 A B C H1 H2 H3 = H1 + H2 GH Hess (1802-1850)

a) Entalpías de un cambio físico (g) Fusión H2O (s) H2O (l) Hofus Vaporización H2O (l) H2O (g) Hovap GLOBAL Sublimación H2O (s) H2O (g) Hosub Hofus + Hovap o o (l) o (s)

b) Entalpías de un cambio químico (1) 3 H2 (g) + N2 (g) H2 (g) + N2H4 (g) Horn = 95,4 kJ/mol (2) H2 (g) + N2H4 (g) 2 NH3 (g) Horn = -187,6 kJ/mol GLOBAL 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) Horn = -92,2 kJ/mol

Fundamentos de la Termoquímica CONTEXTO HISTORICO Fundamentos de la Termoquímica 1763-1783 Rev. Americana 1789-1815 Rev. Francesa 1815-1848 Rev. Nacionalismo Liberal 1712-1866 1ºRev. Industrial 1784- A Lavoisier-P Laplace 1798- conde B Rumford 1840- GH Hess 1840- JR Mayer 1878- JP Joule

ENTALPIA DE FORMACION ESTANDAR (Hof) Entalpía estándar de la reacción de formación de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia ESTADO DE REFERENCIA estado mas estable Temperatura especificada 101,23 kPa Hof de los elementos en su estado de referencia es igual a cero Ejemplo: 6 C (grafito) + 3 H2 (g) C6H6 (l) Hof = 49,0 kJ/mol

Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación Entalpía, H elementos productos reactivos Horn

Horn =   Hof -   Hof productos reactivos

TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y QUIMICOS Entalpías de reacción Entalpías de combustión Entalpías de atomización, Entalpías de enlace Entalpías de disolución, Entalpías de dilución, Entalpías de ionización Entalpías de cambio de fase

Entalpía de dilución del H2SO4 a 25oC ENTALPIA DE DILUCION Entalpía de dilución del H2SO4 a 25oC

Entalpía del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE Entalpía del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B H2 (g) 2 H (g) Hoe = 435 kJ/mol

Promedio de los dos valores anteriores Moléculas poliatómicas H2O H-OH (g) H (g) + OH (g) Ho = 499 kJ/mol O-H (g) H (g) + O (g) Ho = 428 kJ/mol Entalpía de enlace O-H Promedio de los dos valores anteriores La utilización de entalpías de enlace para estimar la entalpía de reacción es menos precisa que el uso de entalpías de formación

APROXIMACION DE LOS GRUPOS TERMOQUIMICOS SW Benson Bond Energies J. Chem. Educ. 42: 502-518, 1965; Thermochemical kinetics. New York, Wiley, 1976, 320 p. molécula grupos termoquímicos Átomos o grupos físicos de átomos unidos por lo menos a otros dos átomos Hof suma de las contribuciones asociadas a todos los grupos termoquímicos en los que se puede dividir la molécula

Grupos termoquímicos Grupo Ho (kJ/mol) Cp (J/K mol) C(H)3(C) -42,2 25,9 C(H)2(C)2 -20,7 22,8 C(H) (C) 3 -6,91 18,7 C (C) 4 + 8,16 18,2

Estimar Hof a 298 K del hexano en fase gas Ejemplo: Estimar Hof a 298 K del hexano en fase gas Descomposición de la molécula en grupos Hof a 298 K del hexano en fase gas 2 x C(H)3(C) 2 x (-42,2) kJ/mol 4 x C(H)2 (C)2 4 x (-20,7) kJ/mol C6H14 (g) -167,2 kJ/mol

BIBLIOGRAFIA • Química Física, P Atkins, 6ta edición, Ed. Omega 1998, Capítulo 2 • Fisicoquímica, DW Ball, Ed.Thomson 2004, Capítulo 2 Entalpías de Enlace, S Alvarez y A Boveris, Temas de Fisicoquímica, 2005