SE IDENTIFICAN GRUPOS FUNCIONALES 1. Conceptos básicos de RMN. IR: SE IDENTIFICAN GRUPOS FUNCIONALES IDENTIFICACIÓN DEFINITIVA REQUIERE UTILIZAR ATLAS NO ES NECESARIA UNA GRAN PUREZA ES BARATO Y FÁCIL DE MANEJAR VERSÁTIL EN IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS DE RUTINA: APLICADO RMN: HAY QUE TENER UNA IDEA PREVIA DE SU ESTRUCTURA DIFERENCIA MEJOR A COMPUESTOS SIMILARES SE NECESITAN MUESTRAS MUY PURAS ES CARO (APARATO, DVTES, PROBETAS) Y SU MANEJO DELICADO PERMITE ESTUDIAR ASPECTOS MÁS CIENTIFICOS (TACTICIDAD)

Los electrones y algunos núcleos tienen espín (I): Rotación 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia RMN: Los electrones y algunos núcleos tienen espín (I): Rotación El movimiento de rotación crea: momento angular campo eléctrico  dipolo magnético ¿Qué espín tienen los núcleos? Núcleo está constituido por p protones y n neutrones Espín del núcleo es un vector combinación del espín de todos sus p 1. p y n pares proporcionan espín nulo (I = 0): 4He, 12C, 16O, … 2. p y n impares dan espín entero: I = 1 2D, 14N; I = 3 10B; … 3. p + n = impar  espín semientero: I = 1/2 1H, 13C; I = 5/2 17O; … TODO NÚCLEO CON ESPÍN NO NULO (I ≠ 0) ES SENSIBLE A RMN

Tenemos un núcleo con espín no nulo (I ≠ 0): 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia Tenemos un núcleo con espín no nulo (I ≠ 0): Los dipolos magnéticos están dispuestos al azar ¿Qué le ocurre bajo un campo magnético externo (B0)? El campo intenta alinear los dipolos de los núcleos en su misma dirección pero: 1. El momento magnético forma un ángulo con B0 2. Existe más de una orientación del momento respecto a B0 Figura 1.1

1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia El momento magnético del núcleo rota alrededor del eje de B0 con una frecuencia de precesión (w o n): Se comporta como un trompo o giroscopio Figura 1.2

Nº de orientaciones posibles viene dado por el espín = 2I + 1: 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia Nº de orientaciones posibles viene dado por el espín = 2I + 1: I, I - 1, I - 2, …, - I + 2, - I + 1, - I > 0 en el mismo sentido o paralelos a B0 y diferentes ángulos < 0 contrarios o antiparalelos a B0 y diferentes ángulos = 0 perpendiculares a B0

El protón o 1H tiene I = 1/2, luego, dos orientaciones: 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia El protón o 1H tiene I = 1/2, luego, dos orientaciones: + 1/2 (paralelo) y - 1/2 (antiparalelo) Figura 1.3

El deuterio o 2D tiene I = 1 y tres orientaciones: + 1, 0 y - 1 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia El deuterio o 2D tiene I = 1 y tres orientaciones: + 1, 0 y - 1 Figura 1.4

Existe una diferencia de energía entre las dos orientaciones 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia Existe una diferencia de energía entre las dos orientaciones El 1H (I = 1/2) tiene dos orientaciones: + 1/2 (paralelo a B0): estado de menor energía 1/2 (antiparalelo a B0): estado de mayor energía DE es la diferencia de energía entre ambos estados DE está relacionado con la intensidad del campo externo (B0) y con la frecuencia de precesión () El cambio de una orientación a otra se realiza absorbiendo o emitiendo radiación a la misma frecuencia (n) g: constante giroscópica o giromagnética

Bajo un B0 ¿qué ocurrirá si suministramos DE por otra fuente? 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia Bajo un B0 ¿qué ocurrirá si suministramos DE por otra fuente? Irradiando una radiofrecuencia () los núcleos entran en resonancia: absorben DE y cambian de orientación Figura 1.5 Cambio de orientación crea un voltaje que puede ser registrado

propiedad del núcleo (espín I) RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia propiedad del núcleo (espín I) RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR campo magnético externo (B0) (imán) radiofrecuencia (bobina) Detector (bobina) para registrar el cambio de orientación

Situación de la RMN respecto a las otras técnicas espectroscópicas 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia Situación de la RMN respecto a las otras técnicas espectroscópicas Figura 1.6 Siendo n muy grande (MHz = 4 108) todos los H (C, F, etc.) salen en un rango estrecho (kHz = 4 103) Es poco energética A B0 constante cada núcleo tiene una frecuencia distinta: g

Sensibilidad Relativa 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia Tabla 1.1. Propiedades de algunos núcleos Núcleo Espín 107 (T s)-1  (MHz.) Abundancia Natural Sensibilidad Relativa 1H 1/2 26.75 400 99.985 1 2D 4.11 61.4 0.015 0.009 13C 6.73 100.6 1.108 0.0159 14N 1.93 28.9 99.63 0.001 15N -2.71 40.5 0.37 17O 5/2 -3.63 54.3 0.037 ----- 19F 25.18 376.5 100 0.834 29Si -5.32 79.6 4.7 0.079 31P 10.84 162.1 0.066

Esquema aparato de RMN Figura 1.7 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia Esquema aparato de RMN Figura 1.7

1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia B0 grandes se obtienen con imanes super-conductores: T baja para que B0 sea estable cámaras aislantes de He y N2 líquidos Figura 1.8 Sonda

Disposiciones de las sondas (emisor radiofrecuencias y detector) 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia Disposiciones de las sondas (emisor radiofrecuencias y detector) Figura 1.9 a) Solenoides cruzados: super-conductores en RMN de sólidos b) Helmholtz: superconductores c) Superficie: Aplicaciones de imagen (medicina)

Figura 1.7: field sweep and shim coils 1. Conceptos básicos de RMN. 1. El fenómeno de la resonancia Figura 1.7: field sweep and shim coils B0 debe ser homogéneo: Imanes o bobinas accesorias (shimies) Figura 1.10 Es el paso más delicado a la hora de realizar un espectro

Bajo un B0 los núcleos se reparten entre las orientaciones posibles 1. Conceptos básicos de RMN. 2. La señal de RMN: Relación de áreas Bajo un B0 los núcleos se reparten entre las orientaciones posibles La distribución está relacionada con su diferencia de energía: DE Para un núcleo de I = 1/2 (1H, 19F, 13C, …) viene dada por la distribución de Boltzman Ni Nº núcleos en el nivel inferior o más estable (paralelo) Ns Nº núcleos en el nivel suferior o menos estable (antiparalelo) A T = 0 K, todos los núcleos están en el nivel inferior(Ns = 0) A T > 0, Ns se empieza a poblar (Ns ≠ 0)

Pero a T ambiente, DE es mucho más pequeño que kT 1. Conceptos básicos de RMN. 2. La señal de la RMN: Relación de áreas Pero a T ambiente, DE es mucho más pequeño que kT Ej. 1H; B0 = 10000 G  DE = 0.0056 cal/mol: Si el Nº total es de 3 106: Ni = Ns + 10 El exceso de núcleos en Ni es muy pequeño ¿Qué señal se registra? Si un núcleo pasa de paralelo a antiparalelo + otro núcleo pasa de antiparalelo a antiparalelo Señal nula Señal es proporcional al exceso de núcleos en Ni (paralelo) Cuando ambas poblaciones (Ni = Ns) se igualan ya no hay señal A Tamb: necesitan pasar 5 núcleos A T = 0 K: pasarán 1.5 106 núcleos

La señal depende del exceso de núcleos que viene fijado por DE: 1. Conceptos básicos de RMN. 2. La señal de la RMN: Relación de áreas Al dejar de irradiar con la frecuencia de resonancia la distribución de Boltzman se recupera por procesos de relajación La señal depende del exceso de núcleos que viene fijado por DE: Constante giroscópica del núcleo (g) Campo magnético externo (B0) A mayor B0 : 1. Mayor exceso en Ni (más señal o sensibilidad) 2. Mayor n0 (más resolución) Figura 1.11

La relación de áreas es uno de los tres datos básicos del espectro 1. Conceptos básicos de RMN. 2. La señal de la RMN: Relación de áreas La relación de áreas es uno de los tres datos básicos del espectro En un espectro de 1H, cada tipo de H da su propia señal, pero ¿qué intensidad (área) da cada tipo de H? i) DE es prácticamente igual para todos ellos y tb. lo será Ns/Ni ii) La señal es proporcional al número de H de cada tipo (Ns + Ni) Ej. Y - CHA = CHB - X Los 2 tipos de H (A y B) tienen el mismo número y Ns/Ni, luego, el exceso en Ni será idéntico y sus señales tendrán el mismo área Sin embargo, como no sabemos el Nº absoluto de H que tenemos La relación de áreas A/B es de 1/1: Hay el mismo nº de HA que HB pero ese nº puede ser 1, 2, 3, …

1. DE y la relación Ns/Ni siguen siendo iguales para el CH3 y el OH 1. Conceptos básicos de RMN. 2. La señal de la RMN: Relación de áreas Ej. CH3OH 1. DE y la relación Ns/Ni siguen siendo iguales para el CH3 y el OH 2. Ahora, (Ns + Ni) del CH3 es el triple de (Ns + Ni) Se puede demostrar que es (Ni - Ns)CH3 = 3 (Ni - Ns)OH Ahora, la señal del CH3 será 3 veces más intensa que la del OH pero la relación de áreas 3/1 sólo nos dice que hay 3 H de un tipo (CH3) por cada H del otro (OH) El nº real puede ser: 3:1 como en el metanol 6:2 en el propano 9:1 en la tert-butil metil cetona La relación de áreas proporciona el nº relativo de cada H

Ejemplos relación de áreas 1. Conceptos básicos de RMN. 2. La señal de la RMN: Relación de áreas El nº absoluto de cada tipo H es accesible si se conoce la fórmula molecular La relación de áreas es la herramienta básica en el análisis cuantitativo de mezclas o copolímeros Ejemplos relación de áreas

Se requieren un campo magnético y una radiofrecuencia 1. Conceptos básicos de RMN. 3. Procedimientos experimentales Se requieren un campo magnético y una radiofrecuencia 1) B0 constante : se hace un barrido de frecuencias 2) n0 constante: barrido de campo 3) Técnica de pulsos: B0 constante y un pulso que contiene todas las frecuencias posibles para el núcleo en estudio Transformada de Fourier para manipular los datos