Unidad I 1.1 Generalidades QUIMICA ORGANICA I FACULTAD DE CC.QQ. Y FARMACIA PRIMER SEMESTRE 2015

1.1.2.- Estructura de los átomos Un breve repaso de lo visto en Química General.

MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO Cubierta electrónica Núcleo ORBITALES Carácter ondulatorio de los electrones Principio de Incertidumbre de Heisenberg Caracterizados por números cuánticos: n : número cuántico principal l : número cuántico secundario m: número cuántico magnético

NIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICA

ORBITALES 1s y 2s ORBITAL s

ORBITALES 2p

ORBITALES 3 d

ENERGÍA DE LOS ORBITALES Regla cuántica de (n+l): Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma de los números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo para ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuántico principal n

¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES? Principio de construcción (Aufbau): En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento se construye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modo que le confiera la máxima estabilidad (menor energía)

¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL? Principio de exclusión de Pauli (1925): En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existir dos electrones con los cuatro números cuánticos idénticos Por tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tres números cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s)

¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA? Regla de la máxima multiplicidad de Hund: Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d , f) se están llenando con electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible, manteniendo los espines paralelos

CAPA DE VALENCIA

CAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOS

Grupos del Sistema Periódico

PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOS

PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD

1.1.2.1.- Enlace y moléculas

1.- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE COVALENTE POLAR

ENLACE IÓNICO ENLACE COVALENTE NO POLAR POLAR

TIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD

2.-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR OCTETO ELECTRÓNICO Lewis Compartición de electrones Método de repulsión de electrones de la capa de valencia ENLACE-VALENCIA Heitler-London Solapamiento de O.A. Hibridación de O.A ORBITAL MOLECULAR Mulliken-Hund Formación de O.M. Orbitales moleculares

3.3.-TEORÍA DE LEWIS Átomos Los átomos forman moléculas porque compartiendo electrones alcanzan el octeto electrónico Moléculas Diatómicas

En el establecimiento de las estructuras de Lewis es muy importante tener en cuenta tres aspectos 1.- Asignar cargas formales a los átomos 2.- Valorar la existencia de formas resonantes 3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto

Resonancia. No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda explicar las propiedades de una molécula o ión. A cada una de ellas se le denomina forma resonante y al conjunto híbrido de resonancia

En el caso del ion CO32–, se podrían formar tres estructuras de Lewis en las que el doble enlace se forma con cada uno de los átomos de oxígeno, siendo las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye por igual a la estructura del ion CO32–, siendo la verdadera estructura una mezcla de las tres.

Condiciones para escribir formas resonantes: 1.      Para pasar de una forma resonante a otra solamente puedo mover electrones, nunca átomos. 2.    Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser estructuras de Lewis válidas. 3.     Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número de electrones desapareados. 4.    Las estructuras resonantes más importantes son las de menor energía potencial.

¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al compuesto real? 1.      Aquella en la que todos los átomos tienen el octeto completo. 2.     Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que en la que existe separación de carga. 3.      Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es más estable aquella que tiene las cargas más alejadas.

4.      Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre otro átomo. 5.  Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante. Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma. Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula real sí es un híbrido de todas las formas resonantes.

Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son:

GEOMETRÍA MOLECULAR: MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos Cuatro pares de e- rodeando el átomo de nitrógeno. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro (Geometría electrónica) Como sólo se enlazan 3 de los 4 pares electrónicos, la forma de la molécula será piramidal (Geometría molecular)

< < Todas tienen una geometría electrónica TETRAÉDRICA Dos pares de e enlazados: Molécula lineal Tres pares de e enlazados: Molécula triangular plana Cuatro pares de e: Todas tienen una geometría electrónica TETRAÉDRICA Molécula tetraédrica Cuatro enlazados Molécula piramidal Tres enlazados Molécula angular Dos enlazados GEOMETRÍA MOLECULAR < < Repulsión entre pares de electrones Enlazado- Enlazado No enlazado- Enlazado No enlazado- No enlazado

TETRAEDRICA TRIGONAL PLANA En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples TETRAEDRICA TRIGONAL PLANA

4.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN Los enlaces covalentes se producen por solapamiento de orbitales atómicos semiocupados de distintos átomos Orbital 1s semiocupado de un átomo de H Orbital 1s semiocupado de un átomo de H Molécula de hidrógeno

Tipos de enlace covalente según el solapamiento Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal Enlace tipo pi π: solapamiento lateral

4.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según Teoria de Electrones de Valencia TEV HIBRIDACIÓN sp3 METANO Todos los enlaces C-H del metano son idénticos El carbono sólo podría formar dos enlaces C-H

Recordar que cada orbital atómico tiene una forma específica Al combinarse resultará una forma diferente para el orbital híbrido

sp3 4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano 3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3 2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O Los átomos sp3 tienen geometría tetraédrica

Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales. Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener hibridación sp3 pero la estructura variará dependiendo del número de sustituyentes: Estructura                                         Tipo de compuesto Carbaniones Carbenos Geometría “molecular” Piramidal Angular Noten que tanto los átomos enlazados como los electrones se dirigen a los vértices de un tetraedro. Los carbaniones y carbenos son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.

HIBRIDACIÓN sp2 ETENO Hibridación sp2 2pz

sp2 3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF3 1 enlace doble y 2 sencillos . Ejemplo: eteno

Carbocatión (ion carbonio) Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana. Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos y derivados, entre otros.       Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres átomos también posee hibridación sp2: Estructura                       Tipo de compuesto Carbocatión (ion carbonio) Radical Geometría Trigonal plana      Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.

HIBRIDACIÓN sp2 GRUPO CARBONILO Átomo carbono: Hibridación sp2 Átomo oxígeno: Hibridación sp2

(Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C) HIBRIDACIÓN sp ACETILENO (Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C)                                                                                                                                                                                                                          

sp 2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF2 2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2 1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino

Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal.       Existen otras posibilidades: Estructura                                                                   Tipo de compuesto Aleno Acetiluro Geometría Lineal        Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies reactivas (intermedios de reacción).

Electronegatividad del carbono en función de su hibridación El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp3) son menos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menos electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho: (azul +, rojo -)                                                             Etano                                                             Eteno                                                             Etino Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada desde el etano al etino, prueba de su menor densidad electrónica como consecuencia de la electronegatividad creciente del carbono.

HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO sp3 Nitrógeno                                              Oxígeno                                              Estructura                                          Tipo Aminas Sales de amonio Alcoholes Éteres Alcóxidos Geometría Piramidal Tetraédrica Angular -      Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de reacción).

sp2 Nitrógeno                                                                                        Oxígeno Estructura                                                 Tipo Iminas Sales de imonio Carbonilos Geometría Trigonal plana     Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre otros.  

sp Nitrógeno                                             Estructura                         Tipo Nitrilos Geometría Lineal .        Los nitrilos son compuestos estables

Energía de disociación (kcal/mol) PARÁMETROS DE ENLACE Enlace Longitud típica (A) Momento dipolar (D) Energía de disociación (kcal/mol) C-H 1.07 0.40 99 X-H 1.01(N) 0.96(O) 1.31(N) 1.51(O) 93(N) 111(O) C-C 1.54 83 C=C 1.33 146 CºC 1.20 200 C-N 1.47 0.22 73 C=N 1.30 1.90 147 CºN 1.16 3.50 213 C-O 1.43 0.74 86 C=O 1.23 2.30 184 C-Cl 1.78 1.46 81 C-Br 1.93 1.38 68 C-I 2.14 1.19 51

Longitud de enlace: recordar C-C > C=C > C=C C-N > C=N > C= N C-O > C=O Los enlaces más largos son los que se dan entre átomos con hibridación sp3. Los enlaces más cortos son los que se dan entre átomos con hibridación sp

5.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares Ej.: Hidrógeno La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital antienlazante σ*. Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante (menor energía y máxima estabilidad)

Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p o de orbitales híbridos

Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p

Formación de dos orbitales π por solapamiento lateral de dos orbitales p. Triple enlace carbono-carbono.

6.- Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculas Un enlace covalente será polar si los átomos enlazados tienen cierta diferencia de electronegatividad

Cada enlace tiene un momento dipolar “” (magnitud vectorial que depende la diferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea que une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más electronegativo).

Momentos Dipolares de enlaces Momento Dipolar, D H-F 1.7 C-F 1.4 H-Cl 1.1 C-O 0.7 H-Br 0.8 C-N 0.4 H-I C=O 2.4 H-C 0.3 C=N H-N 1.3 C≡N 3.6 H-O 1.5 La dirección del momento dipolar es hacia el átomo más electronegativo.

La polaridad de las moléculas depende de dos factores: a) La existencia de enlaces covalentes polares b) Una geometría que lo permita

Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl. Moléculas polares. Tienen   no nulo: Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl. Moléculas angulares, piramidales, .... Ej: H2O, NH3 Moléculas apolares. Tienen   nulo: Moléculas con enlaces apolares. Ej: H2, Cl2. Moléculas simétricas   = 0. Ej: CH4, CO2.

CO2 BF3 CH4 H2O NH3

1.1.3.- REPRESENTACIÓN DE LAS MOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA

Fórmula Semidesarrollada 1.- TIPOS DE FÓRMULAS Fórmula empírica C2H5 Fórmula Molecular C2H6O C4H10 Formula Estructural Fórmula Desarrollada Fórmula Semidesarrollada Formula de Líneas, trazos, esqueleto o angular En 2 D En 3 D Fórmula Condensada

Fórmula empírica y fórmula molecular Para los compuestos orgánicos, ninguna de estas fórmulas nos será de mucha utilidad en realidad. En algunos casos la fórmula empírica y la fórmula molecular serán la misma. Pero es necesario saber determinarlas. Pueden existir compuestos distintos con la misma fórmula molecular (isómeros) CH3Br C2H6O

Fórmula desarrollada Se muestran todos los átomos y TODOS los enlaces usando la notación de Lewis (una línea representa un par de electrones en un enlace covalente). La molécula está representada plana.

Fórmula desarrollada La fórmula es útil si se desea saber cuántos enlaces simples o múltiples hay en un compuesto, por ejemplo. Resulta poco práctica cuando la molécula es muy grande o con estructuras complejas, como anillos múltiples.

Fórmula semidesarrollada No se representan los enlaces. Fórmula condensada Se emplea cuando hay muchos grupos de átomos iguales que se repiten.

Fórmula de líneas, trazos, esqueleto o angular Se representan con líneas lo enlaces carbono-carbono. Los átomos de hidrógeno NO se representan, solo si están unidos a heteroátomos como N, O, S. Las fórmulas de cadena se escriben como “zig-zag”. SI se representan todos los elementos distintos al carbono o hidrógeno.

Fórmula de cuñas Se emplea cuando queremos destacar la geometría tetraédrica de un átomo de carbono específico dentro de una molécula. C4H9Cl

Grupos funcionales No todos los compuestos orgánicos están formados solamente por átomos de carbono sp3 e hidrógenos. Todo átomo o grupo de átomos que le imparten a una molécula orgánica características de reactividad química particulares y comunes a todas aquellas que presentan ese átomo o grupo de átomos, se denomina GRUPO FUNCIONAL.

CH3-CH2-Br Bromuro de etilo 2.- PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES. Clase Grupo funcional Ejemplo alcanos ninguno CH3-CH3 Etano alquenos                    CH3CH=CH2 Propeno alquinos                             CH3-C≡C-CH3 2-Butino haluros de alquilo -halógeno CH3-CH2-Br Bromuro de etilo

Clase Grupo funcional Ejemplo (homo) aromáticos                                                                                                    Tolueno (hetero) aromáticos                                                                                                   3-Metilpiridina

CH3-CH2-O-CH2-CH3 Dietiléter Clase Grupo funcional Ejemplo alcoholes fenoles -OH CH3-CH2-OH Etanol Ph-OH Fenol éteres -O- CH3-CH2-O-CH2-CH3 Dietiléter aldehídos                                        Etanal cetonas                                    Propanona

Clase Grupo funcional Ejemplo ácidos carboxílicos ésteres amidas                                               Ácido acético ésteres                                                                 Acetato de etilo amidas                         Acetamida haluros de acilo anhídridos                                                                                                                                 Cloruro de acetilo  Anhídrido acético

CH3SO2CH3 Dimetilsulfona Clase Grupo funcional Ejemplo nitrilos -CºN CH3CN Acetonitrilo nitroderivados -NO2 CH3NO2 Nitrometano iminas                                            Metilimina de la propanona tioles -SH CH3-CH2-SH Etiltiol sulfuros -S- (CH3)2S Dimetilsulfuro sulfonas -SO2- CH3SO2CH3 Dimetilsulfona ácidos sulfónicos -SO2-OH CH3CH2CH2SO2OH Ácido propanosulfónico

5.- ISOMERÍA

¿QUE SON ISOMEROS? Dos especies químicas diferentes se dice que son isómeras cuando tienen la misma composición elemental y el mismo peso molecular Los isómeros no son superponibles y tienen el mismo número de átomos de cada tipo

ISOMEROS ESTRUCTURALES ESTEREOISOMEROS TIPOS DE ISOMERIA ISOMEROS ESTRUCTURALES ESTEREOISOMEROS

Conformacional o Falsos isómeros TIPOS DE ISOMERÍA Conformacional o Falsos isómeros

- No todos los grupos están unidos a los mismos centros 5.1.- ISOMERÍA ESTRUCTURAL Son isómeros que difieren entre sí en que sus átomos están unidos de diferente forma Isomería de cadena Isomería de posición Isomería de función - No todos los grupos están unidos a los mismos centros -Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas como químicas

ISOMERÍA DE CADENA Los isómeros de cadena difieren en la forma en que están unidos los átomos de carbono entre sí para formar una cadena ¿Cuántos isómeros tiene el butano? ¿Cuántos isómeros tiene el pentano?

ISOMERÍA DE POSICIÓN Los isómeros de posición difieren en las posiciones que ocupan sus grupos en la estructura carbonada Hay dos isómeros estructurales con la fórmula molecular C3H7Br Del alcohol con fórmula molecular C4H9OH se obtienen: Dos isómeros de posición Dos isómeros de cadena

En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición Fórmula molecular C7H8Cl

Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales ISOMERÍA DE FUNCIÓN Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales - La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionales distintos Fórmula molecular C3H6O Fórmula molecular C3H6O2 2-propen-1-ol

- CONFÓRMEROS - ENANTIÓMEROS - DIASTEROISÓMEROS 5.2.- ESTEREOISOMERÍA -ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES - CONFÓRMEROS - ENANTIÓMEROS - DIASTEROISÓMEROS

ISÓMEROS CONFORMACIONALES O FALSOS ISÓMEROS En química orgánica, los isómeros conformacionales o confórmeros son  estereoisómeros que se caracterizan por poder interconvertirse (modificar su orientación espacial, convirtiéndose en otro isómero de la misma molécula) a temperatura ambiente, por rotación en torno a enlaces simples.

ESTEREOISÓMEROS CONFIGURACIONALES Para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces. SON ESTEREOISOMEROS AISLABLES POR SEPARADO A TEMPERATURA AMBIENTE O PRÓXIMA A ELLA Diasteroisómeros La barrera energética a superar para la interconversión de estereoisómeros configuracionales es alta Enantiómeros

ES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN EL ESPEJO QUIRAL ES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN EL ESPEJO

Son imágenes especulares ENANTIÓMEROS DOS ESTEREOISÓMEROS SON ENANTIÓMEROS CUANDO UNO ES LA IMAGEN EN EL ESPEJO DEL OTRO Son imágenes especulares

DIASTEROISÓMEROS SON ESTEREOISÓMEROS NO ENANTIÓMEROS Uno no es la imagen en el espejo del otro