Aproximación de Born-Oppenheimer Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: Hamiltoniano electrostático: Separación de los movimientos electrónicos y nucleares: con

Superficie de Energía Potencial (PES) Suma de la energía electrónica y la energía de repulsión nuclear (PES): Ecuación del movimiento de los núcleos en este potencial creado por los electrones: Aproximación adiabática (coeficientes fuera-diagonales c (R) nulos): a a’

Aproximación adiabática LiF

Aproximación adiabática LiF

Cálculos de PES globales Diferentes métodos para resolver la ecuación de Schrödinger electrónica: i ) Hartree-Fock: - Incorrecta disociación en los canales de reactivos o productos Errores respecto a una energía de referencia de un 100% para los puntos estacionarios No es válido para obtener estados excitados de la misma simetría y multiplicidad ii ) Multiconfigurationales (MCSCF, CASSCF, GVB): Buena descripción cualitativa de la PES global Errores de más del 10% en energías para los puntos estacionarios iii ) Interacción de Configuraciones (MRCI or FCI): - Cálculos de alto coste con una buena descripción cuantitativa de la PES global Errores respecto a una energía de referencia menor que 300 números de onda Es el mejor procedimiento para el cálculo de estados excitados

Representación de una PES global Criterios que debe cumplir una buena superficie de energía potencial: i ) Debe respetar las propiedades de simetría del sistema: ii ) Debe caracterizar con precisión los canales asintóticos (reactivos, productos,...): iii ) Debe representar exactamente eI potencial en las regiones de interacción y conectar suavemente las regiones asintótica y de interacción de forma físicamente razonable. iv ) Deberá converger a la PES correcta conforme se disponga de más datos. v ) Debe poseer un mínimo carácter “ad hoc”

Ajustando la PES Términos de dos cuerpos

Ajustando la PES Términos de N cuerpos y Operador de simetrización: Operadores de Young para K átomos de la misma clase (C), correspondientes a la representación irreducible totalmente Simétrica de S : K

? Aplicación a la espectroscopia H : SN-1987a + H : Calculado con método full CI y bases extensas. 3 ?

Aplicación a la espectroscopia H + 3

Aplicación a la espectroscopia D + 3

Aplicación a la espectroscopia Aplicación a la reacción F + OH  HF + O

Aplicación a la espectroscopia Espectroscopia de foto- eliminación electrónica, aplicación al OHF- ___

reacción Li + HF Propiedades básicas de la PES:

Espectroscopia de estado de transición Experimentos realizados por J.C. Polanyi

Dinámica de reacciones Método time-dependent para colisiones reactivas: Coordenadas Jacobi de reactivos, R es paralelo al eje z, los tres átomos Están en el plano x-z:  En estas coordenadas el Hamiltoniano puede escribirse en la forma: El paquete de ondas total se expande como: La inserción del paquete de ondas total en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo usando el Hamiltoniano anterior, da un conjunto de ecuaciones diferenciales:

Dinámica de reacciones Método time-dependent para colisiones reactivas: Definición del paquete de ondas a t=0: La probabilidad de reacción total resuelta en energías se calcula a partir del flujo total de la proyección del paquete de ondas en la región de los productos en r*: Definimos la probabilidad de reacción promediada para una J dada y de ahí la sección eficaz:

reacción Li + HF Diagrama de energías:

Probabilidades de reacción: reacción Li + HF Probabilidades de reacción:

Probabilidades de reacción: reacción Li + HF Probabilidades de reacción: