Degradación de Polímeros Abril 2011 Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011 Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

Degradación Oxidativa Mecanismo de la autoxidación térmica Conferencia 3 Degradación Oxidativa Mecanismo de la autoxidación térmica Autoxidación Térmica en presencia de estabilizadores Mecanismo de la autoxidación térmica retardada Oxidación y estructura Ejemplos de Polímeros aromáticos muy estables a la oxidación Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas: Análisis según energías de disociación Estabilizadores de la Oxidación Térmica Clasificación de los antioxidantes Combinación de estabilizadores

Degradación Oxidativa Los polímeros al igual que los compuestos de baja Masa molecular, reaccionan con Oxidantes fuertes Ejemplos Nitración de alcanos: HNO3 Mezcla de compuestos nitrosustituídos 400°C b) Sulfonación de alcanos: H2SO4/ SO3 (oleum) Acidos sulfónicos c) Oxidación de alcanos: KMnO4 Alcohol d) Reacción con el Oxígeno: O2 CO2 + H2O Mecanismo por pasos en cadena Degradación Térmica Oxidativa Ó Autoxidación Térmica

Características generales: 1.- Tamb  T(trabajo)  150°C 2.- Reacción autocatalítica, o sea, tiene un período de inducción y autoaceleración. O2 3.- Transcurre por un mecanismo en cadena propagado por radicales libres. 4.- Los radicales libres se forman por diversas reacciones y en presencia de O2 originan radicales peroxídicos 5.- Cuando se introducen estabilizadores el mecanismo varia.

S solubilidad (factor termodinámico) D difusión (factor cinético) 6.- La Degradación Térmica Oxidativa ó Autoxidación Térmica es un tipo de degradación química => Necesidad de contacto O2 y Polímero => Permeabilidad del O2 en el polímero P = SD P permeabilidad S solubilidad (factor termodinámico) D difusión (factor cinético) Mayor densidad => estructuras más compactas Impedimento para la difusión Menor permeabilidad Polímeros semicristalinos tienen mayor densidad Menor permeabilidad Mayor resistencia a la oxidación

(ROO·, RO·, R·, OH· ) Productos Inertes Mecanismo de la autoxidación térmica (Mecanismo de oxidación de alcanos) Iniciación Propagación Ramificación Terminación (ROO·, RO·, R·, OH· ) Productos Inertes

Iniciación Los radicales que dan inicio a este mecanismo se forman por: Energía Térmica Radiación UV Bombardeo de partículas de alta energía Tensión mecánica Adición de iniciadores Muchos Polímeros se oxidan con energías que no alcanzan valores para romper los enlaces C-C, C-H, como en los hidrocarburos. Esto se explica por impurezas estructurales como: Trazas de hidroperóxidos introducidas en los procesamientos Grupo polares (carbonilos, carboxilos) que hacen sensibles los enlaces adyacentes Impurezas metálicas producto de los reactores de procesamiento

Propagación Terminación Los radicales peroxídicos son los centros activos de esta reacción en cadena que se forman en el paso de iniciación. En la reacción de propagación se forman otros radicales libres que originan la ramificación de la cadena cinética Terminación En la reacción de terminación se eliminan los radicales libres (todos) Formándose especies inertes.

Autoxidación Térmica en presencia de estabilizadores Estabilizadores Antioxidantes Preventivos Ruptura de la cadena cinética Inhiben o retardan la formación de Radicales libres Interrumpe el ciclo de la reacción, Introduciendo otra reacción de terminación Previenen la formación de los radicales libres en el paso de iniciación Lleva a un mecanismo Más complejo

Ramificación ó transferencia con AH Mecanismo de la autoxidación térmica retardada AH antioxidante Terminación Se adicionan: Iniciación AH + O2 A· + HO2· Ramificación ó transferencia con AH RO2· + AH RO2H + A· A· + RH + O2 AH + RO2· RO2· + A· RO2A 2 A· A-A

En general No se obtiene 100 % de inhibición, o sea, es una retardación. Existe una concentración de antioxidante óptima. Valores mayores tienen efecto pro oxidante. La velocidad es sensible a la concentración de Oxígeno. Se obtienen diferentes relaciones cinéticas con la concentración del antioxidante

Oxidación y estructura Factores Físicos Químicos Permeabilidad al Oxígeno Estructura Insaturaciones y ramificaciones Favorecen oxidación Entrecruzamientos y reticulación Disminuyen oxidación

Polímeros saturados son más resistentes a la oxidación. Polímeros lineales son más estables a la oxidación. Grupos sustituyentes como carbonilos y nitrilos (- CN) activan los H sobre C adyacentes por estabilización de los radicales formados. Los heteroátomos (O, S y N) en la cadena activan los H en los grupos C-H adyacentes. Los grupos funcionales éter, sulfona, imida, CF3 son mucho más resistentes que grupos alquenos, alílicos, no saturados, NH, OH La sustitución de átomos de H por halógenos estabilizan la cadena. Polímeros completamente aromáticos son muy estables. Polímeros organo-silicio (siliconas) son muy estables.

Ejemplos de Polímeros aromáticos muy estables a la oxidación Polímero escalera (Ladder polymer) Tratamiento térmico del Poliacrilonitrilo ( 1000 °C)

Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas: Poli-benzimidazopirrolona Poliimida azobenzotenantrotina Temperatura de descomposición en el rango de 600 °C

Poliimidas

Poliéter-cetona Poliéter-sulfona

Análisis según energías de disociación Paso de propagación RO2· + RH ROOH + R· Ruptura enlace C-H Estructura E disc ( kcal/mol) RCH2-- H 98 R2CH -- H 94,5 R3C -- H 91 E disc. menor  Mayor reactividad Aumento de los sustituyentes  Aumento de la reactividad

Estructura E disc. (kcal/mol) CH2 = CH -- H 104 CH2 = CH – CH2-- H 85 C6H5 -- H C6H5- CH2– H H alílicos H bencílicos Más reactivos

Rompimiento enlace C—C más favorecido Estructura E disc. (kcal/mol) CH3 – CH2 – CH (CH2·) -- H 36 CH3 –CH2– CH – CH2 --H 40 CH3 – C (CH3) (CH2·) -- H 35 Estructura E disc. (kcal/mol) CH3CH (CH2·) – CH3 24 CH3CHCH2 – CH3 27 ·CH2 –CH2– C2H5 21 Rompimiento enlace C—C más favorecido

Estabilizadores de la Oxidación Térmica Selección del estabilizador Volatilidad Deben ser poco volátiles para no perderlo al elevar la temperatura Solubilidad Se deben disolver en el polímero, pero deben ser poco soluble en solventes a que el polímero sea sometido en procesos de lavado. Coloración Dependerá de la aplicación. Pesos Moleculares altos ¿Cuándo se añade el estabilizador? Desde la síntesis Cuando se conoce su uso En el procesamiento Cuando son de uso general

Polímeros susceptibles a la oxidación Ej. poliisopreno Se protegen desde la síntesis con una pequeña cantidad del antioxidante ( 1 ppm) Incorporación del antioxidante a la cadena del polímero Compuesto modelo 2-metil-2-penteno 100 °C N,N-dietil p nitrosoanilina (DENA)

Unextracted No sometida NDPA p-nitroso-difenil-anilina NP p-nitrosofenol IPPD N-isopropil-N”-fenil-p-fenilendiamina TMQ Trimetiloxihidro-quinolina BHT di-t-butil-p-cresol Unextracted No sometida A proceso de vapor o Lavado Extracted Lo opuesto

Familias de antioxidantes

Clasificación de los antioxidantes Atendiendo al mecanismo de estabilización Ruptura de la cadena cinética Preventivos Ruptura de la cadena cinética Reacciones con los radicales R`, RO`, y RO2`

Acoplamiento o adición Trampa de radicales libres No reinician la cadena cinética

Transferencia electrónica Donores de electrones Aminas Terciarias Se forma par iónico estable Iones de metales de transición

Transferencia de hidrógeno Donores de hidrógeno Aminas secundarias Fenoles

Desactivadores de los iones metálicos. Mecanismo de estabilización de los antioxidantes Preventivos Desactivadores de los iones metálicos. Los iones metálicos son oxidantes Inician oxidación, según: Efectividad como iniciador dependerá de los potenciales de oxid-red Metal-hidroperóxido

Por acomplejamiento del ión metálico ó Acción antioxidante Por acomplejamiento del ión metálico ó Formación de productos insolubles ED  0 Efecto pro oxidante Eficiencia del ligando: Número y tamaño de los anillos del quelato Impedimento estérico Unión de grupos quelatantes (ptes. de H)

Descomponedores de peróxidos. Mecanismo de estabilización de los antioxidantes Preventivos Sulfuros Mercaptanos Tiofosfatos, etc Descomponedores de peróxidos. Di-tiocarbamato de Zn Par iónico estable

Combinación de estabilizadores Efecto aditivo Estabilizadores del mismo mecanismo: Ej. Fenoles de diferente volatilidad Se amplía el rango de acción. Estabilizadores de diferentes mecanismos. Se utilizan concentraciones pequeñas Necesario realizar el experimento

Combinación de estabilizadores Efecto sinergismo Aumenta el poder antioxidante Puede ocurrir por: Homosinergismo Igual mecanismo de Estabilización. Heterosinergismo Diferente mecanismo de Efecto antagonismo Disminuye el poder antioxidante Ejemplo Arilaminas secundarias ó fenoles + negro de humo La amina ó el fenol se adsorben sobre El negro de humo Y disminuye su concentración efectiva

Muchas gracias!!!