Hidrólisis

Hidrógeno Oxígeno 1-1- Al 3 + H Al(H 2 O) 2 (OH) Soluciónbásica 3- Al 3 + H Al(OH) Al 3 + H Al(H 2 O)(OH) Soluciónneutra(insoluble) 0 Al 3 + H Al(H 2 O) 3 (OH) 3 1+ Al 3 + H Al(H 2 O) 4 (OH) Al 3 + H Al(H 2 O) 5 (OH) 2+ Soluciónácida Al Al(H 2 O) 6 3+

Hidrólisis de un óxido O 2 - Na+ H H O H H O 2 - Na+ ion óxido ion sodio Na+ H O O H H O H H H + ion hidróxido 2 - H O Na+ H O H O H O H O

Concepto Ácido - Base

Definición de Arrehenius Toda sustancia que cede H + es ácidaToda sustancia que cede H + es ácida Toda sustancia que cede OH - es básicaToda sustancia que cede OH - es básica Toda sustancia que cede H + es ácidaToda sustancia que cede H + es ácida Toda sustancia que cede OH - es básicaToda sustancia que cede OH - es básica

Definición de Brönsted y Lowry (1923) Ácidos son donadores de protonesÁcidos son donadores de protones Bases aceptores de protonesBases aceptores de protones Ácidos son donadores de protonesÁcidos son donadores de protones Bases aceptores de protonesBases aceptores de protones

Sistemas conjugados Esta definición se aplica a todos los disolventes protonados. Esta definición se aplica a todos los disolventes protonados. 2 H 2 O H 3 O + + OH - Disolvente Àcido Base NH S = NH 3 + HS - Àcido 1 Base 2 Base 1 Àcido 2

Definición de Lux y Flood Desarrollada para la química de materiales sólidos. Base es un donador de O 2-Base es un donador de O 2- Ácido un aceptor de O 2-Ácido un aceptor de O 2- Desarrollada para la química de materiales sólidos. Base es un donador de O 2-Base es un donador de O 2- Ácido un aceptor de O 2-Ácido un aceptor de O 2- CaO + SiO 2 CaSiO 3 Base Àcido Sal neutra

Definición de Lewis (1923) Ácido es un aceptor de un par de electronesÁcido es un aceptor de un par de electrones Base es un donador de un par de electronesBase es un donador de un par de electrones Ácido es un aceptor de un par de electronesÁcido es un aceptor de un par de electrones Base es un donador de un par de electronesBase es un donador de un par de electrones Se forman aductos R 3 N: + BF 3 Se forman aductos R 3 N: + BF 3 R3NR3NR3NR3N BF 3 Base Àcido Aducto

Definición con base en el sistema disolvente Ácido es una especie que incrementa Ácido es una especie que incrementa la concentración del catión característico del disolvente Base es la especie que incrementa la concentración característica del anión del disolventeBase es la especie que incrementa la concentración característica del anión del disolvente Ácido es una especie que incrementa Ácido es una especie que incrementa la concentración del catión característico del disolvente Base es la especie que incrementa la concentración característica del anión del disolventeBase es la especie que incrementa la concentración característica del anión del disolvente

Definición con base en el sistema disolvente Catión es el ácido en el caso del agua el catión característico es el H + Anión es la base, en el caso del agua el catión característico es el OH - Catión es el ácido en el caso del agua el catión característico es el H + Anión es la base, en el caso del agua el catión característico es el OH - H 2 O + HClO 4 H 3 O + + ClO 4 - NH 3 + HClO 4 NH ClO 4 -

Concepto general de acidez y basicidad Ácido es un carácter positivo de una especie química que decrece durante una reacciónÁcido es un carácter positivo de una especie química que decrece durante una reacción Base es un carácter negativo de una especie química que decrece durante una reacciónBase es un carácter negativo de una especie química que decrece durante una reacción Ácido es un carácter positivo de una especie química que decrece durante una reacciónÁcido es un carácter positivo de una especie química que decrece durante una reacción Base es un carácter negativo de una especie química que decrece durante una reacciónBase es un carácter negativo de una especie química que decrece durante una reacción

Acidez, Basicidad y Anfoterismo Los óxidos de metales son básicosLos óxidos de metales son básicos Los óxidos de no metales son ácidosLos óxidos de no metales son ácidos Los metales muy polarizantes que imparten carácter covalente a los compuestos iónicos son anfóterosLos metales muy polarizantes que imparten carácter covalente a los compuestos iónicos son anfóteros Los óxidos de metales son básicosLos óxidos de metales son básicos Los óxidos de no metales son ácidosLos óxidos de no metales son ácidos Los metales muy polarizantes que imparten carácter covalente a los compuestos iónicos son anfóterosLos metales muy polarizantes que imparten carácter covalente a los compuestos iónicos son anfóteros

Influencia de los sustituyentes en la basicidad de las aminas Aumento de la basicidad N H H H N F F F N CH 3 CH 3 CH 3.. Triflouroamina Amoníaco Trimetilamina

Efectos estéricos sobre la acidez o basicidad Aumento de la basicidad N CH 3 CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 sp 3 sp 2

Acidez de los óxi-ácidos Cl O O O OH Cl O O OH Cl O OH Cl OH Aumento de acidez Aumento del número de oxígenos respecto al de hidrógenos Aumento de acidez Aumento del número de oxígenos respecto al de hidrógenos

Acidez de los óxi-ácidos Cl O O O OH Mn O O O OH Aumento de acidez Aumento de electronegatividad del elemento central Aumento de acidez Aumento de electronegatividad del elemento central

C H H H COH O C Cl COH O pKa= 8.0 – 9.0 m n m= carga formal de X, n = b-a HaXOb

Medida de la fuerza ácido-base Afinidad protónica Se obtiene utilizando la técnica de espectroscopia de resonancia del ion ciclotrón, que mide la competencia de dos bases por un protón en fase gaseosa, evitando los efectos de solvataciónSe obtiene utilizando la técnica de espectroscopia de resonancia del ion ciclotrón, que mide la competencia de dos bases por un protón en fase gaseosa, evitando los efectos de solvatación Afinidad protónica Se obtiene utilizando la técnica de espectroscopia de resonancia del ion ciclotrón, que mide la competencia de dos bases por un protón en fase gaseosa, evitando los efectos de solvataciónSe obtiene utilizando la técnica de espectroscopia de resonancia del ion ciclotrón, que mide la competencia de dos bases por un protón en fase gaseosa, evitando los efectos de solvatación

Drago y Wayland han propuesto dos parámetros para expresar la fuerza de ácidos y bases:Drago y Wayland han propuesto dos parámetros para expresar la fuerza de ácidos y bases: -  H= E A E B + C A C B Donde  H es la entalpía de formación del aducto ácido – base de Lewis. E A y C A son parámetros característicos del ácido y, E B y C B de la base.Donde  H es la entalpía de formación del aducto ácido – base de Lewis. E A y C A son parámetros característicos del ácido y, E B y C B de la base. El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interacción electrostática y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente.El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interacción electrostática y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente. Drago y Wayland han propuesto dos parámetros para expresar la fuerza de ácidos y bases:Drago y Wayland han propuesto dos parámetros para expresar la fuerza de ácidos y bases: -  H= E A E B + C A C B Donde  H es la entalpía de formación del aducto ácido – base de Lewis. E A y C A son parámetros característicos del ácido y, E B y C B de la base.Donde  H es la entalpía de formación del aducto ácido – base de Lewis. E A y C A son parámetros característicos del ácido y, E B y C B de la base. El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interacción electrostática y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente.El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interacción electrostática y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente. Medida de la fuerza ácido-base

Ácidos suaves y durosÁcidos suaves y duros En la química de coordinación se observaron ciertas tendencias en la estabilidad de los complejos metálicos. Uno de las correlaciones fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams. Para un ligante dado la estabilidad de los complejos con metales es como sigue:En la química de coordinación se observaron ciertas tendencias en la estabilidad de los complejos metálicos. Uno de las correlaciones fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams. Para un ligante dado la estabilidad de los complejos con metales es como sigue: Ácidos suaves y durosÁcidos suaves y duros En la química de coordinación se observaron ciertas tendencias en la estabilidad de los complejos metálicos. Uno de las correlaciones fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams. Para un ligante dado la estabilidad de los complejos con metales es como sigue:En la química de coordinación se observaron ciertas tendencias en la estabilidad de los complejos metálicos. Uno de las correlaciones fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams. Para un ligante dado la estabilidad de los complejos con metales es como sigue: Medida de la fuerza ácido-base

La primera correlación fue la serie de estabilidad de Irving-Williams: para un ligante dado, la estabilidad de los complejos con metales divalentes sigue el siguiente orden : Los químicos de coordinación han observado ciertas reglas en la formación de complejos metálicos.

Ácidos duros y blandos Este orden se debe en parte a la disminución del tamaño a lo largo de la serie y en parte al efecto de campo ligante Una segunda observación es que ciertos ligantes forman sus complejos más estables con iones metálicos como la Ag +, Hg +2 y Pt +2, pero otros ligantes parecen preferir a iones como Al +3, Ti +4 y Co +3 Los ligantes y los iones metálicos fueron clasificados como tipo “a” y tipo “b” Este orden se debe en parte a la disminución del tamaño a lo largo de la serie y en parte al efecto de campo ligante Una segunda observación es que ciertos ligantes forman sus complejos más estables con iones metálicos como la Ag +, Hg +2 y Pt +2, pero otros ligantes parecen preferir a iones como Al +3, Ti +4 y Co +3 Los ligantes y los iones metálicos fueron clasificados como tipo “a” y tipo “b”

Ácidos duros y blandos La clase “a” incluye a los metales alcalinos, alcalinotérreos y los metales de transición ligeros en sus más altos estados de oxidación como: Ti +4, Cr +3, Fe +3 y Co +3 y el H + La clase “b” incluye a los metales de transición más pesados y los que están en sus estados de oxidación más bajos como Cu +, Ag +, Hg +, Hg +2, Pd +2, Pt +2. La clase “a” incluye a los metales alcalinos, alcalinotérreos y los metales de transición ligeros en sus más altos estados de oxidación como: Ti +4, Cr +3, Fe +3 y Co +3 y el H + La clase “b” incluye a los metales de transición más pesados y los que están en sus estados de oxidación más bajos como Cu +, Ag +, Hg +, Hg +2, Pd +2, Pt +2.

Ácidos suaves y duros Esta tendencia se debe a:Esta tendencia se debe a: Que decrece el tamaño.Que decrece el tamaño. Los efectos de campo ligante.Los efectos de campo ligante. Ciertos ligantes prefieren al Al 3+ o Ti 4+, otros a la Ag +, Hg 2+ y Pt 2+.Ciertos ligantes prefieren al Al 3+ o Ti 4+, otros a la Ag +, Hg 2+ y Pt 2+. De a curdo a las preferencias se clasificaron en dos grupos.De a curdo a las preferencias se clasificaron en dos grupos. Esta tendencia se debe a:Esta tendencia se debe a: Que decrece el tamaño.Que decrece el tamaño. Los efectos de campo ligante.Los efectos de campo ligante. Ciertos ligantes prefieren al Al 3+ o Ti 4+, otros a la Ag +, Hg 2+ y Pt 2+.Ciertos ligantes prefieren al Al 3+ o Ti 4+, otros a la Ag +, Hg 2+ y Pt 2+. De a curdo a las preferencias se clasificaron en dos grupos.De a curdo a las preferencias se clasificaron en dos grupos.

Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo “a” Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo “a” Ácidos suaves y duros Ligantes tipo “a” N > > P > As > Sb O > > S > Se > Te F > Cl > Br > I N > > P > As > Sb O > > S > Se > Te F > Cl > Br > I

Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo “b”Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo “b” N As > Sb O < < S < Se  Te F < Cl < Br < I N As > Sb O < < S < Se  Te F < Cl < Br < I Ácidos suaves y duros Ligantes tipo “b”

Ácidos blandos y duros Por ejemplo las fosfinas (PR 3 ) y los tioéteres (R 2 S) tienen mayor tendencia para coordinarse con los tipo “b” Pero el amoniaco, las aminas (NR 3 ), agua y fluoruros prefieren a los del tipo “a” Por ejemplo las fosfinas (PR 3 ) y los tioéteres (R 2 S) tienen mayor tendencia para coordinarse con los tipo “b” Pero el amoniaco, las aminas (NR 3 ), agua y fluoruros prefieren a los del tipo “a”

Ácidos blandos y duros Pearson bautizó a los iones del tipo “a” como duros Y los del tipo “b” como suaves Pearson bautizó a los iones del tipo “a” como duros Y los del tipo “b” como suaves

Pearson sugirió los términos duro y blandos para describir a los metales de las clases “a” y “b”, respectivamentePearson sugirió los términos duro y blandos para describir a los metales de las clases “a” y “b”, respectivamente Esto es, un ácido duro es un metal del grupo “a” y una base dura es cualquier anión al que le gusten los metales tipo “a”Esto es, un ácido duro es un metal del grupo “a” y una base dura es cualquier anión al que le gusten los metales tipo “a” Pearson sugirió los términos duro y blandos para describir a los metales de las clases “a” y “b”, respectivamentePearson sugirió los términos duro y blandos para describir a los metales de las clases “a” y “b”, respectivamente Esto es, un ácido duro es un metal del grupo “a” y una base dura es cualquier anión al que le gusten los metales tipo “a”Esto es, un ácido duro es un metal del grupo “a” y una base dura es cualquier anión al que le gusten los metales tipo “a” Ácidos blandos y duros

Ácidos duros prefieren bases duras Ácidos blandos prefieren bases blandos Ácidos duros prefieren bases duras Ácidos blandos prefieren bases blandos Ácidos blandos y duros

Se clasifican de acuerdo a su comportamiento en el siguiente equilibrio BH + + CH 3 -Hg + = CH 3 HgB + + H + ácido duro H + ácido blandos CH 3 -Hg + Se clasifican de acuerdo a su comportamiento en el siguiente equilibrio BH + + CH 3 -Hg + = CH 3 HgB + + H + ácido duro H + ácido blandos CH 3 -Hg +

Duro y blandos se refiere a la estabilidad de las interacciones duro-duro y suave- suave Pueden fácilmente distinguirse de la fuerza de los ácidos Por ejemplo OH- y F- son bases duras, y SO 3 -2 y PEt 3 son blandas. Es posible para un ácido fuerte o una base fuerte desplazar a una más débil Duro y blandos se refiere a la estabilidad de las interacciones duro-duro y suave- suave Pueden fácilmente distinguirse de la fuerza de los ácidos Por ejemplo OH- y F- son bases duras, y SO 3 -2 y PEt 3 son blandas. Es posible para un ácido fuerte o una base fuerte desplazar a una más débil

Las interacciones duro - duro y blando - blando, deben ser claramente distinguidas del carácter ácido – base (incluyendo hidrólisis).Las interacciones duro - duro y blando - blando, deben ser claramente distinguidas del carácter ácido – base (incluyendo hidrólisis). Por ejemplo:Por ejemplo: –Bases duras: OH - y F - –Bases blandas SO 3 2- y Et 3 P Las interacciones duro - duro y blando - blando, deben ser claramente distinguidas del carácter ácido – base (incluyendo hidrólisis).Las interacciones duro - duro y blando - blando, deben ser claramente distinguidas del carácter ácido – base (incluyendo hidrólisis). Por ejemplo:Por ejemplo: –Bases duras: OH - y F - –Bases blandas SO 3 2- y Et 3 P Interacciones

Por ejemplo La base más fuerte y blanda que es el sulfito, desplaza a la base más débil y dura que es el F- Por ejemplo La base más fuerte y blanda que es el sulfito, desplaza a la base más débil y dura que es el F- Keq = 10 4 SO HF HSO F - Base blanda ácido duro- base dura Base blanda ácido duro- base dura Duro - blando Base fuerte H- base débil Ácido débil base fuerte

CH 3 HgF + HSO 3 - CH 3 HgSO HF Blando-duroBlando-duroDuro-blandoDuro-blandoBlando-blandoBlando-blandoDuro-duroDuro-duro Sin embargo en una situación de competencia se cumple la regla de formación de compuestos blando- blando y duro-duro

La dureza y blandura no son inherentes al átomo sino a la especie completa Si el B +3 que es un ácido de frontera se une a tres F - (base dura) forma una especie un ácido duro, el BF 3 Si el B +3 que es un ácido de frontera se une a tres H - (base blanda ) forma una especie un ácido blando, el BH 3 La dureza y blandura no son inherentes al átomo sino a la especie completa Si el B +3 que es un ácido de frontera se une a tres F - (base dura) forma una especie un ácido duro, el BF 3 Si el B +3 que es un ácido de frontera se une a tres H - (base blanda ) forma una especie un ácido blando, el BH 3

duro-blando blando-duro duro-duro blando-blando

Bases teóricas Aunque la regla de duro-blando es básicamente pragmática hay factores que pueden explicar las tendencias bajo situaciones particulares La más sencilla son los tipos de interacciones las blandas-blandas son más covalentes que las duras-duras que tienen carácter iónico La energía de latice es inversamente proporcional a r o, por lo que los iones pequeños son más estables que los grandes Aunque la regla de duro-blando es básicamente pragmática hay factores que pueden explicar las tendencias bajo situaciones particulares La más sencilla son los tipos de interacciones las blandas-blandas son más covalentes que las duras-duras que tienen carácter iónico La energía de latice es inversamente proporcional a r o, por lo que los iones pequeños son más estables que los grandes

En los enlaces blando-blando las interacciones parecen ser de tipo covalente En los enlaces duro-duro de tipo iónico Con lo cual parecería que las reglas de Fajans podrían explicar a estas reglas empíricas Pero no es tan simple, pues hay muchos factores involucrados En los enlaces blando-blando las interacciones parecen ser de tipo covalente En los enlaces duro-duro de tipo iónico Con lo cual parecería que las reglas de Fajans podrían explicar a estas reglas empíricas Pero no es tan simple, pues hay muchos factores involucrados

Se ha sugerido que enlaces  contribuyen a la estabilidad de los enlaces blando- blando pues los ácido blandos son metales en estados de oxidación bajos y tienen muchos electrones d También se debe considerar que las energías de London se incrementan cuando aumenta el tamaño y la polarizabilidad de las especies, por lo que puede ser un factor de estabilidad en un enlace entre dos especies suaves (polarizables) Se ha sugerido que enlaces  contribuyen a la estabilidad de los enlaces blando- blando pues los ácido blandos son metales en estados de oxidación bajos y tienen muchos electrones d También se debe considerar que las energías de London se incrementan cuando aumenta el tamaño y la polarizabilidad de las especies, por lo que puede ser un factor de estabilidad en un enlace entre dos especies suaves (polarizables)

Factores que explican las interacciones duro blando Las especies con alta electronegatividad son duras y las de baja, son blandas. Por ejemplo: - el Li + tiene alta electronegatividad - la Ag + tiene baja electronegatividad y baja energía de ionización Sin embargo, todas estas visiones son simplistas pues hay una multiplicidad de factores relacionados Las especies con alta electronegatividad son duras y las de baja, son blandas. Por ejemplo: - el Li + tiene alta electronegatividad - la Ag + tiene baja electronegatividad y baja energía de ionización Sin embargo, todas estas visiones son simplistas pues hay una multiplicidad de factores relacionados

Más información sobre la ácidos duros y blandos Huheey et al. Inorganic Chemistry. Harla Más información sobre la ácidos duros y blandos Huheey et al. Inorganic Chemistry. Harla