QUIMICA ORGANICA I PROPIEDADES QUÍMICAS Y REACCIONES DE ALQUENOS Basado en el libro Química Orgánica de J.Wade y en las diapositivas de Terrence P. Sherlock Burlington County College 2004 Chapter 8
Reactividad del C=C Los electrones en el enlace pi se encuentran arriba y abajo del plano que une a los carbonos sp2 y el enlace es menos fuerte que el sigma. Los Electrófilos se ven atraídos por los electrones pi. Se forma un Carbocatión intermediario. Un Nucleófilo se añade al carbocatión. El resultado neto es adición al doble enlace. Chapter 8
Adición Electrofílica Paso 1: los electrones Pi atacan al electrófilo. Paso 2: el nucleófilo ataca al carbocatión. => Chapter 8
Tipos de Adiciones Chapter 8
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Generalidades Las reacciones de adición son exotérmicas y, por tanto, son termodinámicamente favorables. Sin embargo, no se producen espontáneamente en general. Por tanto, si existe un camino de reacción posible, es decir, con ET’s no demasiado altos en energía, las reacciones de adición se producirán con desprendimiento de energía. Chapter 8
Adición de HX (1) Protonación de un doble enlace produce el carbocatión más estable. La carga positiva es soportada por el carbón que no se protonó. Chapter 8
Adicion de HX (2) Chapter 8
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Regioselectividad Regla de Markovnikov: El protón de un ácido se une al carbono de un doble enlace que tiene el mayor número de hidrógenos. Actualización de la regla de Markovnikov: En la adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de manera tal que se forma el intermediario más estable. HCl, HBr, y HI se adicionan a los alquenos para formar productos Markovnikov. => Chapter 8
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Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción agregamos un peróxido?. La regioquímica de la reacción cambia. El mecanismo debe ser, por tanto, diferente El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes sino a través de radicales libres. Chapter 8
Adición de HBr en presencia de peróxidos En presencia de peróxidos, el HBr (pero no el HCl ni el HI) se une a un alqueno para formar un producto “anti-Markovnikov”. Solamente el HBr posee la energía de enlace adecuada para una ruptura radicalar. HCl tiene un enlace muy fuerte. HI tiende a romperse de forma heterolítica para formar iones. => Chapter 8
Iniciación de la reacción Los Peróxidos fácilmente rompen el enlace O-O y forman radicales. heat Se abstrae Hdrógeno del HBr. Electrófilo => Chapter 8
Pasos de propagación El Bromo se une al doble enlace. El Hidrógeno se abstrae del HBr. Electrófilo => Chapter 8
Anti-Markovnikov ?? X El radical terciario es más estable, así que el intermediario se forma más rápida. => Chapter 8
Adición de H2SO4 El ácido sulfúrico concentrado reacciona con alquenos formando ésteres, siguiendo el mecanismo general de adición electrofílica: CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH-CH3 OSO3H Al diluir la mezcla, el éster se hidroliza y se obtiene alcohol. Chapter 8
Hidratación de Alquenos La deshidratación de un alcohol es la reacción inversa, por lo mismo es una reacción reversible. Se emplean soluciones muy diluidas de H2SO4 o H3PO4 para desplazar el equilibrio hacia la hidratación. => Chapter 8
Hidratación de alquenos Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente problema de la posibilidad de transposiciones y la obtención de productos inesperados. Chapter 8
Hidratación Indirecta Oximercuriación-Demercuriación Se forma el producto Markovnikov La adición de H-OH es anti No hay reordenamientos Hidroboración-Oxidación Se forma el producto Anti-Markovnikov La adición de H-OH es syn => Chapter 8
Oximercuriación-desmercuriación La regioquímica de la reacción es Markovnikov porque el intermediario es un cuasi-carbocatión. Chapter 8
Hidroboración-Oxidación Borano, BH3, se adiciona a de tal modo que el hidrógeno se une al carbono MAS sustituido en el doble enlace (anti-Markovnikov). El alquilborano se oxida luego al alcohol. => Chapter 8
Reactivo para la hidroboración Borano existe como un dímero, B2H6, en equilibrio con el monomero. Borano es un gas tóxico, inflamable, explosivo. Es seguro cuando se acompleja con THF (tetrahidrofurano). THF THF . BH3 => Chapter 8
Mecanismo de la hidroboración-oxidación Primer paso: reacción entre el electrófilo (ácido de Lewis) y el centro rico en electrones (base de Lewis) Chapter 8
Tanto el boro como el hidrógeno se adicionan DEL MISMO LADO. En el segundo paso el complejo borano-alqueno se rompe por desplazamiento del boro hacia el carbono menos sustituído (menos impedido). Esta es la clave de la obtención del alcohol anti-Markovnikov, ya que en la etapa de oxidación el boro será reemplazado por un grupo OH. Chapter 8
Una vez formado el alquilborano, el boro vuelve a tener el octeto incompleto y puede reaccionar con otros dos moles de alqueno para formar un trialquilborano. Por tanto, por cada mol de borano, reaccionan tres moles de alqueno. Chapter 8
Los siguientes pasos pertenecen a la oxidación del trialquilborano, que se efectúa con agua oxigenada en medio básico. En el trialquilborano el boro sigue teniendo el octeto imcompleto pero ya no posee hidrógenos para adicionarse a otra olefina. Sin embargo, puede admitir electrones del agua oxigenada desprotonada por el hidróxido. Se produce entonces una transposición del carbono desde el boro al oxígeno, con pérdida de hidróxido, que se recupera. La debilidad del enlace O-O posibilita el movimiento del carbono. El alcoxiborano se hidroliza en el medio básico para dar el alcohol y borato. Chapter 8
El boro es reemplazado por el OH con retención de la configuración La reacción es regioselectiva y estereoespecífica. La regioquímica es anti-Markovnikov y la estereoquímica de adición es sin. Por ello el OH y el Me están en trans. El boro es reemplazado por el OH con retención de la configuración Chapter 8
Prediga el Producto Prediga el producto cuando el alqueno dado reacciona con borano en THF, seguido por oxidación con peróxido de hidrógeno alcalino. => Adición syn Chapter 8
Polimerización catiónica Una vez formado un carbocatión, este tiene varios caminos de reacción: Unirse a un nucleófilo y completar así una reacción de adición. Eliminar un protón del carbono vecino al que porta la carga y generar un doble enlace. Reaccionar como un electrófilo y unirse a un doble enlace (polimerización). Chapter 8
Polimerización catiónica Si solamente dos moléculas de alqueno se unen, se forma un dímero. Si son cadenas cortas, se denominan oligómeros. Chapter 8
Adición de Halógenos => Cl2, Br2, y a veces I2 se unen a un doble enlace para formar un dihalogenuro vecinal. La reacción es estereoespecífica. (Adición Anti adicion). => Chapter 8
Mecanismo de la Bromación Los electrones Pi atacan la molécula de halógeno. Se libera un ion bromuro, pero El intermediario es un ión cíclico bromonio. => Chapter 8
La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2. Chapter 8
Mecanismo (2) El bromuro se aproxima del lado opuesto al intermediario reactivo cíclico (adición anti). => Chapter 8
Ejemplos de Estereoespecificidad => Chapter 8
Ensayo para deterctar Insaturaciones Añadir Br2 en CCl4 (solución oscura, pardo rojiza) a un alqueno en presencia de luz. El color desaparece rápidamente cuando el bromo se une al doble enlace. “Decolorar el bromo” es el ensayo químico para detectar la presencia de un doble enlace. => Chapter 8
Formación de Halohidrina Si el halógeno se añade en presencia de agua, se forma una halohydrina. El agua es el nucleófilo, en vez del ion haluro. El producto es Markovnikov y anti. => Chapter 8
Si en vez de usar agua como disolvente, se emplea un alcohol, el producto obtenido es un haloéter: Chapter 8
Hidrogenación => Alqueno + H2 Alcane Requiere Catalítico, usualmente Pt, Pd, or Ni. Metal finamente dividido, heterogéneo Adición Syn => Chapter 8
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Hidroxilación de Alquenos El Alqueno se convierte a cis-1,2-diol. Los 1,2-dioles o dioles vecinales se conocen como glicoles Dos reactivos: Tetróxido de osmio (caro!), seguido por peróxido de hidrógeno or Permanganato de potasio frío, diluido y acuoso, seguido por hidrólisis con base => Chapter 8
Reacción con OsO4 Chapter 8
Ensayo de Baeyer Es otra prueba química usada para detectar insaturaciones. Se observará un cambio de color de púrpura a la formación de un precipitado café. Chapter 8
Oxidación con KMnO4 El permanganato de potasio y el dióxido de manganeso son capaces de oxidar los dioles vecinales formados en la prueba de Baeyer. Si se usa un reactivo más concentrado o se calienta, el diol formado sufrirá una ruptura oxidativa. Chapter 8
Ruptura oxidativa con permanganato CH3CH=CH2 [CH3CH=O + H2C=O] CH3COO- + HCOO- CH3CH=CHCH3 2 CH3COO- (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=O + CH3COO- Chapter 8
Ruptura oxidativa con permanganato En resumen, una ruptura oxidativa de un alqueno usando permanganato de potasio como reactivo producirá: Un ácido carboxílico, si el carbono sp2 poseía al menos un H unido a él. Una cetona, si el carbono sp2 tenía 2 sustituyentes alquilo. Chapter 8
He aquí unos ejemplos: La ozonolisis resulta útil para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes. Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos. El análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.
REACCIONES DE ALQUINOS Chapter 8
Alquinos terminales e internos
Acidez de los hidrocarburos alifáticos
Formación de iones acetiluro
Alquilación de iones acetiluro Los iones acetiluro son fuertes nucleófilos que pueden experimentar reacciones SN2. La reacción proporciona un buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es un haluro de metilo o un haluro primario.
Adición de iones acetiluro a grupos carbonilo Un nucleófilo se añadirá al carbono de un carbonilo formando el correspondiente alcóxido que tras la protonación proporciona un alcohol. El átomo de carbono del carbonilo es positivo parcial y el oxígeno tiene una carga negativa parcial.
Formación de un alcohol acetilénico El ión acetiluro atacará a las cetonas o a los aldehídos para formar, tras la protonación, alcoholes terciarios y secundarios, respectivamente. El alcóxido intermedio no está aislado, la reacción se consigue bajo condiciones ácidas para protonar los iones alcóxidos y convertirlos en alcoholes.
Síntesis de alquinos: reacción de deshidrohalogenación. Las base fuertes pueden deshidrohalogenizar los dihaluros vecinales o geminales para producir haluros vinílicos. Los haluros vinílicos pueden estar aislados o pueden reaccionar con una segunda base equivalente para producir el correspondiente alquino. La segunda deshidrohalogenación requiere condiciones extremadamente básicas y calor.
Hidrogenación catalítica de los alquinos. Se pueden añadir dos moléculas de hidrógeno a través del triple enlace para formar el correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reacción. En estas condiciones el alquino se reducirá completamente; el alcano como intermedio no puede estar aislado.
Hidrogenación de los alquinos para obtener cis alquenos. La hidrogenación de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando un catalizador parcialmente «envenenado» (parcialmente desactivado), tratando el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.
Reducción de alquinos con sodio en amoníaco. Una mezcla de sodio metálico en amoníaco líquido puede reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrógenos se añadirán a los lados opuestos del doble enlace.
Halogenación de alquinos. Los alquinos pueden añadir uno o dos equivalentes del halógenos a través del triple enlace. Si se utiliza solamente un mol de halógeno, el producto obtenido será el dihaloalqueno. Esta adición no será estereoselectiva y se obtendrán mezclas de los isómeros cis y trans.
Adición de dos moles de halógeno a un alquino. Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adición de haluros de hidrógeno a los alquinos. Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adición anti-Markovnikov de bromuro de hidrógeno a los alquinos. Utilizando peróxidos, se puede añadir el bromuro de hidrógeno al alquino terminal con orientación anti-Markovnikov. El bromuro se unirá al carbono menos sustituido proporcionando una mezcla de isómeros cis y trans.
Hidratación catalizada por el ión mercurio (II) de los alquinos Se puede añadir agua a través del triple enlace en una reacción análoga a la oximercuriación-desmercuriación de los alquenos. El ión mercurio (II) cataliza la hidratación. En una reacción típica se utiliza una mezcla de acetato de mercurio en ácido sulfúrico en solución acuosa. La adición produce un alcohol vinílico (enol) intermedio que rápidamente se tautomeriza a la cetona o aldehído más estables.
Mecanismo de hidratación catalizada por el ión mercurio (II).
Tautomería ceto-enólica. Los enoles son especies inestables, por lo que el protón del alcohol se desplaza hacia el carbono próximo y el doble enlace pasa de la posición C=C a la posición C=O. Este proceso es un equilibrio entre las dos formas con la forma cetónica que se ha favorecido y se denomina tautomería.
Oxidación del vinilborano La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de hidrógeno en medio básico) da lugar a la obtención de un alcohol vinílico (enol), que se forma mediante una adición anti-Markovnikov de agua al triple enlace.
Oxidación con permanganato de los alquinos a -dicetona. En condiciones neutras, el permanganato de potasio puede oxidar un triple enlace en -dicetona. La reacción utilizó KMnO4 acuoso para formar un intermedio tetrahidróxido que pierde dos moléculas de agua para producir la dicetona.
Oxidación con permanganato de los alquinos a los ácidos carboxílicos Si el permanganato de potasio se utiliza en condiciones básicas o si se calienta la solución demasiado, tiene lugar una ruptura oxidativa y se producirá dos moléculas de ácidos carboxílicos.