M + nL MLn Enlazamiento: Z : L o Z L COMPUESTOS DE COORDINACIÓN d- d+ Electroaceptor Electrodonador Complejo: complexus (lat.) = abrazo Compuesto de Coordinación: coordinare (lat.) = adscribir, coordinar Enlazamiento: Z : L o Z L d- d+ Enlace coordinativo covalente (entre los extremos enlace iónico y enlace covalente)

APLICACIONES ANALÍTICAS SEPARACIÓN DE IONES POR DISOLUCIÓN SELECTIVA AgI(s) + AgCl(s) + 2NH3  Ag(NH3)22++ Cl- + AgI(s) IDENTIFICACIÓN DE IONES Co2+ + 4KSCN + (2+x)H2O  [Co(SCN)4]2-[K2(H2O)2]2++ 2K+ ENMASCARAMIENTO DE INTERFERENCIAS 2Cu2+ + Cd2+ + 7CN- + S2- + 2OH-  CdS(s) + 2[Cu(CN)6]2- + CNO- ANALISIS CUANTITATIVO CLÁSICO: DETERMINACIONES VOLUMETRICAS Ca2+ + EDTA  Ca-EDTA2-

Estabilidad del complejo CONSTANTES DE EQUILIBRIO M + L ML CONSTANTE DE FORMACIÓN O CONSTANTE DE ESTABILIDAD DEL COMPLEJO K Estabilidad del complejo COMPLEJOS CON DIFERENTE ESTEQUIOMETRIA M + L ML ML + L ML2 ML2 + L ML3 CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS

M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L MLn M + L ML M + 2L ML2 M + nL MLn CONSTANTE DE FORMACIÓN GLOBALES M + L ML M + 2L ML2 M + nL MLn

H2A + H2O  H3O+ + HA- HA-+ H2O  A2- + H3O+ A2- + H3O+  HA- CONSTANTES DE ÁCIDEZ REACCIÓN ÁCIDO/BASE DE LEWIS H2A + H2O  H3O+ + HA- HA-+ H2O  A2- + H3O+ REACCIÓN ÁCIDO/BASE DE PROTONACIÓN A2- + H3O+  HA- A2-+ 2H3O+  H2A

Acidos/bases de Lewis blandos y duros FACTORES QUE DETERMINAN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS 1. EL CENTRO METALICO Y LOS LIGANDOS Acidos/bases de Lewis blandos y duros (Concepto de Pearson) Acido de Lewis: aceptor de un par de electrones Base de Lewis: donador de un par de electrones Acido de Lewis: BF3, AlH3, SO3, H+, Fe2+, etc. Base de Lewis: F-, H2O, OH-, NH3, CN-, etc.

H3B – NH3 [Ag(OH2)]+ [Fe(CN)6]4- rojo: ácido de Lewis Ejemplos: H3B – NH3 [Ag(OH2)]+ [Fe(CN)6]4- rojo: ácido de Lewis azul: base de Lewis Problemática: No es trivial establecer un orden de estabilidad con base en la acidez para ácidos de Lewis y la basicidad para bases de Lewis. Ejemplos: F3B  OR2 es más estable que BH3  OR2 Pero: F3B  SR2 es menos estable que BH3  SR2

Concepto de R. G. Pearson 1963: Los complejos más estables se forman entre ácidos de Lewis duros y bases de Lewis duros, así como entre ácidos de Lewis blandos y bases de Lewis blandos. Combinación duro-duro: F3B  OR2 (más carácter iónico en el enlace) Combinación blando-blando: H3B  SR2 (más carácter covalente en el enlace)

Ejemplos: cationes con configuración de gas noble H+ Li+ Be2+ B3+ C4+ Características de ácidos duros: Ejemplos: cationes con configuración de gas noble H+ Li+ Be2+ B3+ C4+ Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+ Átomos o iones pequeños, alta carga positiva, sin pares de electrones libres  alta densidad de carga positiva

Ni2+ Cu+ Zn2+ Ga3+ Ge2+ Pd2+ Ag+ Cd2+ In3+ Sn2+ Características de ácidos blandos: Ejemplos: cationes sin configuración de gas noble Ni2+ Cu+ Zn2+ Ga3+ Ge2+ Pd2+ Ag+ Cd2+ In3+ Sn2+ Pt2+ Au+ Hg2+ Tl3+ Pb2+ Átomos o iones grandes, baja carga positiva, con pares de electrones libres  baja densidad de carga positiva

Variación de la acidez de Lewis en un grupo: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Cu+ < Ag+ < Au+ Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ Dureza disminuye (radio iónico aumenta) Dureza disminuye en dirección a los átomos más pesados: Variación de la acidez de Lewis en un periodo: Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+ Dureza aumenta (carga positiva aumenta) Dureza aumenta en dirección a los átomos más pesados para los elementos representativos:

Dureza disminuye (número de electrones d aumenta) Variación de la acidez de Lewis en un periodo: Sc3+ > Ti3+ > V3+ > Cr3+ > Mn3+ > Fe3+ > Co3+ > Ni3+ > Cu3+ Dureza disminuye (número de electrones d aumenta) Dureza disminuye en dirección a los átomos más pesados para los metales de transición: Dependencia de la acidez de Lewis del estado de oxidación: Dureza aumenta conforme aumenta el estado de oxidación: Cu+ < Cu2+ Fe < Fe2+ < Fe3+ Ni < Ni2+ < Ni4+ Dureza aumenta (carga positiva aumenta)

Casos entre duro y blando: Cs+: del grupo duro, pero grande Los demás: del grupo blando, pero pequeños, carga positiva pequeña Cs+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ Influencia de los demás sustituyentes: Ligantes electroatractores aumentan la dureza. Ligantes electroaceptores disminuyen la dureza. Ejemplos: BF3 es un ácido de Lewis duro BH3 es un ácido de Lewis blando

Características de bases duras: Átomos o iones pequeños y electronegativos  baja polarizabilidad Orden: F > O >> N, Cl > Br, H > S, C > I, Se > P, Te > As > Sb Dureza disminuye

Comparación de energías de interacción: Por lo general la combinación duro – duro provee más energía que la combinación blando - blando En el caso de las bases de Lewis la carga no influye: O2-  OH-  H2O S2-  SH-  H2O También la influencia de diferentes sustituyentes es pequeña: PR3  P(OR)3 (R = organilo)

1. Estabilidad de complejos y minerales Aplicación del Concepto de Pearson: 1. Estabilidad de complejos y minerales Mg2+, Ca2+ y Al3+ son duros y combinan bien con O2-, SO42- y CO32- Cu+, Hg2+ y Pb2+ son blandos y combinan bien con S2- 2. Estabilización de estados de oxidación altos por bases de Lewis duras SF6, IF7, PtF6, CuF4-, ClO4-, XeO64-, MnO4-, OsO4

Ni(CO)4, [Fe(CO)4]2-, [Cr(CN)6]6-, Pt(PR3)4 Aplicación del Concepto de Pearson: 3. Estabilización de estados de oxidación bajos por bases de Lewis blandas: Ni(CO)4, [Fe(CO)4]2-, [Cr(CN)6]6-, Pt(PR3)4 4. Reacciones entre dos complejos. Se prefiere la combinación duro – duro y blando – blando: [Cu(OH2)4]2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O [Ni(H2O)6]2+ + 3en 2. FORMACIÓN DE QUELATOS Ni2+ + 2NH3 [Ni(NH3)2]2+ =6.104 Ni2+ + en [Ni(en)]2+ =5.107 Ni2+ + 4NH3 [Ni(NH3)4]2+ =3.107 Ni2+ + 2en [Ni(en)2]2+ =1,1.1014 Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ =1,6.108 Ni2+ + 3en [Ni(en)3]2+ =4.1018 G= H- TS G= -RTlnK REACCIONES DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O [Ni(H2O)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2+ + 6H2O

2. FORMACIÓN DE QUELATOS

3. GEOMETRÍA DE LOS COMPLEJOS Ejemplos: Complejos con EDTA4-

ML + N NL + M ML + X MX + L A mayor NL A mayor MX 3. REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO REACCIONES DE INTERCAMBIO DE METAL ML + N NL + M A mayor NL REACCIONES DE INTERCAMBIO DE LIGANDO ML + X MX + L A mayor MX

Cálculo de la Concentración de las especies en el equilibrio: [M], [ML] y [ML2] BALANCE DE MASAS El balance de masas del metal si se supone una concentración total de ión metálico en disolución es igual a CM vendrá dado por la siguiente expresión La Fracción molar de cada una de las especies en disolución será:

M + L ML ML + L ML2 EN FUNCIÓN DE LAS CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS

BALANCE DE MASAS

En general para un sistema metal-ligando M + L ML M + 2L ML2 M + nL MLn La concentración de cualquiera de las especies vendrá dada por la expresión CM = Concentración analítica del ión metálico

Cd2+ + Cl- CdCl+ Cd2+ + 2Cl- CdCl2 Cd2+ + 3Cl- CdCl3- Cd2+ + 4Cl- EJEMPLO CALCULAR LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO PARA DISOLUCIONES DE Cd(NO3)2 0,01M Y HCl 1M, CONOCIENDO LAS CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS Cd2+ + Cl- CdCl+ Cd2+ + 2Cl- CdCl2 Cd2+ + 3Cl- CdCl3- Cd2+ + 4Cl- CdCl42- CONSTANTES DE FORMACIÓN GLOBALES

ESCRIBIMOS EL BALANCE DE MASAS TENIENDO EN CUENTA LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN

LA CONCENTRACIÓN DE Cd2+ EN EL EQUILIBRIO VENDRÁ DADA POR LA EXPRESIÓN EL BALANCE DE MASAS SERÁ LA CONCENTRACIÓN DE Cd2+ EN EL EQUILIBRIO VENDRÁ DADA POR LA EXPRESIÓN Y LA FRACCIÓN MOLAR DE Cd2+ EN LA DISOLUCIÓN (CANTIDAD DE Cd2 LIBRE RESPECTO AL TOTAL PRESENTE)

SI LA CONCENTRACIÓN DEL LIGANDO (HCl) ES 1M [Cl-]=1M CALCULAMOS LA FRACCIÓN MOLAR Y LA CONCENTRACIÓN DE IGUAL FORMA: Y LA CONCENTRACIÓN

Y LA CONCENTRACIÓN Y LA CONCENTRACIÓN

Y LA CONCENTRACIÓN

EQUILIBRIOS CONCURRENTES ÁCIDO BASE FORMACIÓN DE COMPLEJOS PRECIPITACIÓN REDOX

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ H+ + NH3 NH4+ H3O+ Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ EQUILIBRIOS CONCURRENTES: ÁCIDO BASE Y FORMACIÓN DE COMPLEJOS Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ H+ + NH3 NH4+ Si pH H3O+ Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ OH- + M M(OH)n Si pH OH- Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

H2L H+ + HL- HL- H+ + L2- M2+ + L2- ML M2+ + 2L2- ML22- M2+ + OH- REACCIONES DE PROTONACIÓN DEL LIGANDO H2L H+ + HL- HL- H+ + L2- REACCIONES PRINCIPALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS M2+ + L2- ML M2+ + 2L2- ML22- REACCIONES DE HIDROXILACIÓN DEL METAL M2+ + OH- M(OH)+ M2+ + 2OH- M(OH)2 BALANCE DE MASAS DEL METAL BALANCE DE MASAS DEL LIGANDO

M2+ + L2- ML M2+ + 2L2- ML22- REACCIONES PRINCIPALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS [M2+]’y [L2-]’= Concentración de metal y ligando libres que no forman parte de las especies principales BALANCE DE MASAS EN FUNCIÓN DE LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN y CONSTANTES DE ACIDEZ

COEFICIENTES DE REACCION SECUNDARIA A pH bajos A pHpKa2+2

EQUILIBRIOS DE COMPLEJACION EN GENERAL: CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS M2+’ + L2-’ ML M2+’ + 2L2-’ ML22- EQUILIBRIOS DE COMPLEJACION APARENTE

CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Para una disolución de Cu(NO3)2 0,001M y 0,1M en NH3 EJEMPLO Para una disolución de Cu(NO3)2 0,001M y 0,1M en NH3 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+ Cu2+ + 3NH3 Cu(NH3)32+ Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ BALANCE DE MASAS PARA EL COBRE FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN

BALANCE DE MASAS PARA EL LIGANDO: AMONIACO PUESTO QUE EL AMONIACO ES UNA BASE DEBIL

SIMPLIFICACIONES: ECUACIÓN QUE NOS PERMITE CALCULAR LA CONCENTRACIÓN DE AMONIACO LIBRE EN EL EQUILIBRIO SIMPLIFICACIONES: SI MULTIPLICAMOS Y DIVIDIMOS POR [Cu2+]

CNH3>>C Cu2+ pH =11,12

CONSTANTES DE FORMACIÓN DE LAS ESPECIES HIDROXILADAS EJEMPLO HALLAR LA CONSTANTE CONDICIONAL DE FORMACIÓN DEL COMPLEJO ZnY2- A pH=9 SI LA CONSTANTE APARENTE ES 1016,1. LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN DE LAS ESPECIES HIDROXILADAS SON: 1=105; 2=108,3; 3=1013,7 y 4=1018 SIENDO LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN DE LAS DISTINTAS ESPECIES PROTONADAS DEL EDTA 1=1011; 2=1017,3; 3=1019,8 y 4=1021,7 CONSTANTE DE FORMACIÓN APARENTE Zn2+ + Y4-  ZnY2- CONSTANTES DE FORMACIÓN DE LAS ESPECIES HIDROXILADAS Zn2+ + OH-Zn(OH)+ Zn2+ + 2OH-Zn(OH)2 Zn2+ + 3OH-Zn(OH)3- Zn2+ + 4OH-Zn(OH)42-

EDTA: Ligando quelato tetradentado (ácido) H4Y  H3O+ H3Y- pKa1=2 H3Y-  H3O+ H2Y2- pka2=2,7 H2Y2-  H3O+ HY3- pka3=6,1 HY3-  H3O+ Y4- pka4=10,2 CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN DE LAS ESPECIES PROTONADAS Y4+ + H3O+ HY3- HY3- + H3O+ H2Y2- H2Y2- + H3O+  H3Y- H3Y- + H3O+ H4Y

las especies principales CONSTANTE DE REACCIÓN CONDICIONAL [Zn2+]’y [Y2-]’= Concentración de metal y ligando que no forman parte de las especies principales BALANCES DE MASAS DEL METAL DEL LIGANDO

Aa pH=9 entonces [H3O+]=10-9 [OH-]=Kw/[H3O+]= 10-5 COEFICIENTES DE REACCIÓN SECUNDARIA Del metal con los grupos hidroxilo presentes en el medio Aa pH=9 entonces [H3O+]=10-9 [OH-]=Kw/[H3O+]= 10-5 Del ligando con los protones presentes en el medio

CONSTANTE DE REACCIÓN CONDICIONAL

M2+ + L2- ML M2+ + 2L2- ML22- M2+ + OH- M(OH)+ M2+ + 2OH- M(OH)2 EQUILIBRIOS CONCURRENTES: FORMACIÓN DE COMPLEJOS, INFLUENCIA DE OTROS EQUILIBRIOS REACCIONES PRINCIPALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS M2+ + L2- ML M2+ + 2L2- ML22- REACCIONES DE HIDROXILACIÓN DEL METAL M2+ + OH- M(OH)+ M2+ + 2OH- M(OH)2 REACCIONES SECUNDARIAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS CON OTRAS ESPECIES PRESENTES EN LA DISOLUCIÓN M2+ + X2- MX M2+ + 2X2- MX22- M2+ + Y2- MY M2+ + 2Y2- MY22-

BALANCE DE MASAS DEL METAL COEFICIENTES DE REACCION SECUNDARIA

OTRA POSIBILIDAD ES CALCULAR LOS COEFICIENTES SECUNDARIOS INDIVIDUALES EN GENERAL SI EXISTEN Z REACCIONES SECUNDARIAS CONSTANTE DE REACCIÓN CONDICIONAL

Ag+ + NH3  Ag(NH3)+ Ag(NH3)+ + NH3  Ag(NH3)2+ EJEMPLO El ION Ag+ FORMA CON EL AMONIACO DOS COMPLEJOS Ag(NH3)+ Y Ag(NH3)2+ CUYAS CONSTANTES SUCESIVAS DE FORMACIÓN SON K1=103,32 Y K2=103,92 CALCULAR LAS CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES PRESENTES EN LA DISOLUCIÓN CUANDO SE MEZCLAN VOLÚMENES IGUALES DE PLATA 0,2M Y AMONIACO 0,2M CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS Ag+ + NH3  Ag(NH3)+ Ag(NH3)+ + NH3  Ag(NH3)2+ Concentraciones iniciales CAg= 0,2/2=0,1 Se mezclan volúmenes iguales con concentración 0,2M BALANCE DE MASAS PARA LA PLATA BALANCE DE MASAS PARA EL AMONIACO

PUESTO QUE LA CONCENTRACIÓN DE AMONIACO Y METAL SON SIMILARES NO EXISTE EXCESO DE LIGANDO, NO SE PUEDE CONOCER LA CONCENTRACIÓN DE LIGANDO LIBRE. PODEMOS ASUMIR EN UNA PRIMERA APROXIMACIÓN QUE LOS COMPLEJOS SE FORMAN Y LA CONCENTRACIÓN DE AMONIACO LIBRE PRESENTE EN LA DISOLUCIÓN ES DESPRECIABLE BALANCE DE MASAS PARA LA PLATA BALANCE DE MASAS PARA EL AMONIACO