LECCION 8.- REACTIVIDAD DE ALCANOS Y CICLOALCANOS Q.O.I. Grupo A LECCION 8.- REACTIVIDAD DE ALCANOS Y CICLOALCANOS L. 8. Diap.1 1.- Formas de rotura del enlace covalente 2.-Concepto general de mecanismo de reacción 3.-Reacciones de alcanos 3.2.- Halogenación 3.2.1.- Radicales libres de carbono 3.2.2.- Mecanismo de la cloración del metano 3.2.3.-Halogenación de alcanos superiores. Regioselectividad 3.2.4.- Bromación 3.3.- Pirólisis 3.4.- Combustión

Formas de rotura del enlace covalente Q.O.I. Grupo A Formas de rotura del enlace covalente L. 8. Diap.2

Concepto general de mecanismo de reacción Q.O.I. Grupo A L. 8. Diap. 3 Concepto general de mecanismo de reacción

Diagrama de energía de reacciones de una sóla etapa Q.O.I. Grupo A Diagrama de energía de reacciones de una sóla etapa L. 8. Diap.4 Perfil cinético de las reacciones Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Diagrama de energía de reacciones de más de una etapa Q.O.I. Grupo A Diagrama de energía de reacciones de más de una etapa L. 8. Diap.5

Diagrama de energía de reacciones de más de una etapa Q.O.I. Grupo A L. 8. Diap.6 Diagrama de energía de reacciones de más de una etapa

Mecanismo de reacción k2  k-1  k1 k1RX < k2P Q.O.I. Grupo A L. 8. Diap.7 k2  k-1  k1 k1RX < k2P

Radicales libres del carbono Q.O.I. Grupo A Radicales libres del carbono L. 8. Diap. 8

Energías de disociación de enlace para la formación de Radicales libres Q.O.I. Grupo A L. 8. Diap.9

Estabilidad de los radicales libres alquílicos Q.O.I. Grupo A L. 8 Diap.10 Orden de estabilidad : 3º 2º  1º  Me 3º 2º 1º Me Hiperconjugación

Hiperconjugación en Radicales libres Q.O.I. Grupo A Hiperconjugación en Radicales libres L. 8. Diap. 11

Radicales libres del carbono Q.O.I. Grupo A Radicales libres del carbono L. 8 Diap.12 R   (in R–H) methyl ethyl i-propyl t-butyl phenyl benzyl allyl vinyl Bond Dissociation Energy (kcal/mol) 103 98 95 93 110 85 88 112

Halogenación de alcanos Q.O.I. Grupo A Halogenación de alcanos L. 8. Diap. 13 R-H + X2 R-X + H-X

Punto de ebullición (ºC) Q.O.I. Grupo A Cloración del metano L. 8 Diap.14 Compuesto Punto de ebullición (ºC) CH3Cl -24 CH2Cl2 40 CHCl3 61 CCl4 77

Monocloración del metano Q.O.I. Grupo A Monocloración del metano L. 8 Diap.15 1ª Etapa: INICIACIÓN 2ª Etapa: PROPAGACIÓN I 2ª Etapa: PROPAGACIÓN II

Cloración radicalaria del metano Q.O.I. Grupo A L. 8 Diap. 16 3ª Etapa: TERMINACIÓN

Aspectos termodinámicos y cinéticos Q.O.I. Grupo A Aspectos termodinámicos y cinéticos L. 8 Diap.17 Perfil cinético de una reacción exotérmica

Termodinámica y equilibrio Q.O.I. Grupo A Termodinámica y equilibrio L. 8 Diap.18 A + B C + D [C][D] [A][B] Ke = DGº = Elibre prod.-Elibre react. DGº =-RT(ln Ke)=-2.303.RT.log Ke Siendo: R = cte.de los gases y T = temp. Absoluta en Kelvins RT = 0.592 Kcal/mol a 25ºC DGº = DHª - TDSª DGº = DHº DSº = cambio de entropía (entropía prod. – entropía react.) DHº = cambio de entalpía (entalpía. prod.– entalpía react.) DHº es el calor de reacción: DHº < 1, reacción exotérmica DHº > 1, reacción endotérmica

Aspectos cinéticos Perfil cinético de una reacción exotérmica Q.O.I. Grupo A Aspectos cinéticos L. 8 Diap.19 Perfil cinético de una reacción exotérmica EA sin catalizador Energía coordenada de reacción reactivos productos Hº < 0 EA con catalizador

Aspectos termodinámicos y cinéticos Q.O.I. Grupo A Aspectos termodinámicos y cinéticos L. 8. Diap. 20 Perfil cinético de una reacción exotérmica en dos etapas

Aspectos termodinámicos y cinéticos Q.O.I. Grupo A Aspectos termodinámicos y cinéticos L. 8 Diap.21 2ª Etapa: PROPAGACIÓN I 2ª Etapa: PROPAGACIÓN II

Mecanismo de la cloración del Propano Q.O.I. Grupo A Mecanismo de la cloración del Propano L. 8. Diap. 22

Halogenación de alcanos superiores. Regioselectividad Q.O.I. Grupo A L. 8. Diap. 23 Posición 1ª: 43% / 6 = 7.2 Posición 2ª: 57% / 2 = 28.5 Reactividad H2ios / H1ios = 28,5/7,2 = 3.9:1 Posición 1ª: 64% / 9 = 7.1 Posición 3ª: 36% / 1 = 36 Reactividad H3ios/H1ios = 36/7.1 = 5.1:1 Reactividad H3ios/ H2ios /H1ios = 5.1:3.9:1

Q.O.I. Grupo A Bromación del propano L. 8 Diap. 24

Halogenación del Propano Q.O.I. Grupo A L. 8 Diap. 25 2ª Etapa: PROPAGACIÓN I Radical Cloración Bromación n-propilo DH -5 Exotérmica DH +10 Endotérmica isopropilo DH -8 Exotérmica DH +7 Endotérmica DH 2.5 3 DEa 0.5 2,5

Estados de transición de la bromación y la cloración del metano Q.O.I. Grupo A L. 8 Diap. 26 CLORACIÓN: reacción exotérmica BROMACIÓN: reacción endotérmica

Reacciones de recombinación Reacciones de desproporción o dismutación Q.O.I. Grupo A Pirólisis L. 8 Diap. 27 Reacciones de recombinación Reacciones de desproporción o dismutación

Q.O.I. Grupo A Combustión L. 8 Diap. 28 Ejemplos:

Combustión: números de oxidación Q.O.I. Grupo A L. 8 Diap. 29 Número de oxidación del carbono en compuestos con un solo carbono Compuesto Fórmula estructural Fórmula molecular Número de oxidación Metano CH4 -4 Metanol CH3OH CH4O -2 Formaldehído HCHO CH2O Ácido fórmico HCOOH CH2O2 +2 Ácido carbónico HOCOOH H2CO3 +4 Dióxido de carbono O=C=O CO2