Cuantificación de clinker y de adiciones en cemento por análisis combinado de Fluorescencia y Difracción de Rayos X Joost E. Oostra y Paula Chaparro Industria y Tecnología Symtek S.A. Bogotá, Colombia – Sept/09

Introducción La tendencia continua en la producción de cemento es el aumento de la proporción de adiciones, con el fin de: Reducir los costos de producción. Cumplir acuerdos ambientales (reducción de la emisión de gases de efecto invernadero – Protocolo de Kyoto), entre otros. Mejorar desempeño en aplicaciones especiales Es usual el uso de dos o más adiciones, cuyas características de desempeño se complementen.

Necesidad analítica Se hace necesario cuantificar con precisión y rapidez el clinker consumido y las adiciones empleadas en la molienda de cemento. El mundo ideal: Cuantificar todos y cada uno de los componentes En una sola operación Tolerante a variaciones en los materiales Incertidumbre = 0.01%... o menos! Costo = U$ 0.01… o menos!

Estrategias para cuantificar componentes del cemento Método tradicional (no ideal!) Balance de masa basado en análisis químicos (óxidos, PF, RI) Cuantificación indirecta Extremamente sensible al muestreo de los componentes individuales Métodos que combinan Difracción y Fluorescencia de Rayos X

Cuantificación Las técnicas combinadas de Fluorescencia y Difracción de Rayos X (FRX – DRX) son la herramienta más cercana al ideal para determinar la composición del cemento. Proporcionan: Medición directa Rapidez de análisis. Repetibilidad. Bajo costo.

En la práctica El análisis ideal no (siempre) es alcanzable No todos los materiales son identificables por la misma técnica Los materiales de un mismo origen pueden ser extremadamente variables… … y a veces no son del mismo origen Es necesaria cierta preparación de la muestra = costo y tiempo

Ejemplos reales Objetivo para hoy: Mostrar algunos métodos de cuantificación estudiados por Symtek S.A. con sus clientes… y los problemas encontrados Todos los ejemplos mostrados fueron realizados en espectrómetros Thermo ARL: 9900 Total Cement Analyzer (FRX con canal integrado de DRX) Advant’X (FRX de media potencia)

Estrategias generales Determinación directa de componentes minerales mediante DRX Cuantificación de uno o más elementos típicos mediante FRX Determinación indirecta, cuando lo anterior falla

Determinación directa mediante DRX Mediante la medición de una fase cristalina característica de un componente, ya sea clinker y/o una adición. Factores de éxito: Concentración relativamente constante de la fase cristalina a medir dentro del componente. Ausencia de otros picos que traslapen el pico de difracción de interés. Ejemplo: Determinación directa del Factor Clinker

Factor clinker en cemento Clinker puro 80% clinker 55% clinker

Factor clinker en cemento La determinación de clinker en cemento se realiza directamente sobre el material de interés, eliminando fuentes de error. Se aprovechan los picos característicos del clinker para realizar la cuantificación. Los picos seleccionados no deben tener interferencia con otros componentes como yeso, caliza o puzolana – se requieren pruebas previas. El clinker no debe estar hidratado

Esto se pone interesante… Clinker puro Cemento con 30% de escoria Cemento con 30% de puzolana

Difractograma de escoria de alto horno

Factor clinker en cemento con escorias

Ejemplo: Puzolana DRX de tres muestras de puzolana de una misma mina Requiere muestreo del material consumido, como entrada al modelo

Cuantificación de un elemento por FRX Se identifica uno o más elementos presentes sólo en el componente de interés. Este elemento se cuantifica por FRX y se usa como indicador de la proporción de dicho componente en el cemento. Ejemplos: Yeso: cuando es la única fuente apreciable de S. Escoria: se cuantifica determinando la cantidad de sulfuro en el cemento.

Sulfuro y sulfato por FRX Yeso Escoria

Determinaciones indirectas Algunos componentes del cemento no pueden ser cuantificados directamente. Ejemplos: Yeso, cuando: Contiene CaCO3 como contaminante. Hay presencia de otros componentes ricos en S. Puzolana o fly ash, cuando: Sus picos característicos coinciden con los de otros componentes, como yeso o clinker. Su composición cristalina no es uniforme.

Determinaciones indirectas Para componentes problemáticos puede ser necesario: Corregir el efecto de solapamientos entre picos de DRX Medir por DRX una característica secundaria del componente (ej: Contenido de amorfos) Hacer balances de masa basados en elementos determinados por FRX Cuantificar por diferencia … último recurso

Residuo Insoluble por DRX

Ejemplo de estrategia combinada: Cemento con 5 componentes Clinker: Determinado directamente por XRD Puzolana: Determinada por XRD. Escoria: Determinada por XRF con base en el contenido de sulfuros. Yeso: Determinado por balance de azufre, conociendo los contenidos de clinker, puzolana y escoria. Caliza: Determinada por diferencia.

Verificación En cuanto sea posible, el modelo de cálculo debe contener verificaciones internas. Por ejemplo: El SiO2 y el CaO total del cemento, determinados por FRX, deben corresponder al promedio ponderado calculado con base en la composición obtenida. El contenido de CaCO3 del cemento debe corresponder a los aportes sumados del yeso y de la caliza. El RI determinado por DRX (o indirectamente por FRX) debe ser consistente con el % de puzolana u otro material insoluble

Normalización y ajuste La mineralogía de las materias primas no siempre es constante… ni siquiera la del clinker Por ello, la composición mineralógica del clinker no necesariamente refleja el balance de masa de la planta Es necesario ajustar periódicamente el modelo, usando muestras representativas de los componentes actualmente en uso

Conclusiones: Posibilidades Utilizando una combinación racional de análisis por XRD y XRF, es posible determinar con precisión, rapidez y bajo costo la composición completa de un cemento adicionado. Resultados confiables en menos de 5 minutos usando una sola muestra.

Conclusiones: Precauciones La estrategia de análisis y la estructura del cálculo dependen de las materias primas usadas, su composición y su variabilidad mineralógica. Se requiere estudio previo de los materiales y diseño de la aplicación analítica específica para cada planta en particular.

Agradecimiento especial Holcim Colombia S.A. Cementos Tequendama

Muchas gracias! Symtek: El más alto conocimiento aplicado en análisis de materiales por espectrometría.