Salgueiro Caballero, Carla Nanoparticulas de ZnO Garcia, Cynthia Hernández, Marisol Levy, Karina Salgueiro Caballero, Carla Tutora: Dra. María Claudia Marchi

Objetivos. Síntesis de nanopartículas de óxido de zinc por el método de hidrólisis forzada (sol gel) y por el método de precipitación. Caracterización por espectroscopias UV-Vis y fluorescencia. Análisis de la influencia de las condiciones de síntesis en el tamaño de las nanopartículas. Estudio del efecto del tamaño cuántico en las propiedades ópticas.

Introducción. Los nanomateriales muestran características físicoquímicas diferentes de las de un material bulk. Al disminuir el tamaño de las partículas se observan varios cambios : El band gap aumenta Las propiedades intrínsecas del interior de las partículas son transformadas por efectos cuánticos.

La ecuación de Brus. Eg es la energía del band gap del ZnO (eV) Eg (r=∞ ) es la energía del band gap en el bulk (3.2 eV) e es la carga del electrón (-1.6 x 10-19 C) ξo es la permitividad en el vacío (8.854 x 10-12C/mV) ξr es la permitividad relativa de ZnO bulk (8.5) ERY es la constante de Rydberg (156 meV) La posición, forma e intensidad de la banda de absorción depende de muchos factores, entre ellos, la constante dieléctrica del medio, el tamaño y la forma de la nanopartícula.

Aplicaciones. En materiales semiconductores, fotoconductores, piezoeléctricos y ópticos Usos: dispositivos como lasers-diodo-semiconductor de onda corta (SDLs), dispositivos acústico-ópticos

Síntesis 1)por hidrólisis forzada Método sol-gel. Factores que influyen en las características del producto: Solvente. Precursor inorgánico  usaremos ZAD, Zn dihidrato. Tipo y concentración de complejante. usaremos DEA, dietilamina. Condiciones de temperatura haremos la mezcla con la base a distintas temperaturas. Cantidad de agua presente en reactivos. Se prepara una solución de ZAD en etanol absoluto. Se disuelve por reflujo 2-3 hs, 80º C con agitación. Se filtra y se agrega DEA 1.2 M, en distintas r= [DEA]/[ZAD]: r1=0.5: r2=1; r3=2; r4=3; r5=4 Al mezclar con la base, se obtiene el sol de ZnO, tomamos muestra t=0 y dejamos estas soluciones envejecer en estufa a distintas temperaturas, tomando muestras a distintos tiempos: 60ºC  0,24 y más de 48 hs. 70ºC  0,24, y mas de 48 hs.

La complejación de iones Zn (II) con DEA y acetato es esencial en la formación lenta de un precursor zinc-oxo-acetato. En el medio usado, la hidrólisis y condensación del catión Zn +2 es lenta debido a la baja cantidad de agua. DEA actúa como complejante retardando la condensación, aunque por otro lado incrementa el pH, lo que promueve la formación de ZnO. El AcO- compite con DEA en la complejación del Zn (II). De hecho, tres especies nucleofílicas compiten por el acido de Lewis Zn +2: OH-, DEA y Aco-. El ataque de OH- lleva a obtener pequeños oligómeros Zn-oxoacetato, en la etapa inicial a partir de la hidrólisis forzada de complejos solubles Zn-DEA o Zn- AcO. Esta condensación progresiva del hidrolizado lleva a obtener coloides.

Síntesis 2 ) por precipitación Los coloides de ZnO fueron preparados por precipitación a partir de la mezcla de soluciones de ZnAco y NaOH en distintos solventes. Zn(CH3CO2)2+ 2 NaOHZnO + 2Na(CH3CO2)2+ H2O La cinética de nucleación y crecimiento como coarsening y agregación, son procesos que se espera que dependan fuertemente de las propiedades del solvente. Se analizaran distintos solventes, distintas temperaturas de mezclado (35ºC y 60ºC) y el envejecimiento durante 2 hs. Solución: Zn + SV, 50ºC Soluciones de NaOH en el SV, 60ºC. Solventes ensayados: metanol, etanol y hexanol. Se toman muestras a intervalos de tiempo, durante 2 hs.

La síntesis de partículas de ZnO por precipitación a partir de alcoholes resulta en coloides estables de nanopartículas. En cambio, la síntesis a partir de soluciones acuosas da Zn(OH)2. La nucleación involucra la reacción entre una sal divalente ZnX2 e iones hidróxido. La coarsening y agregación pueden competir con la nucleación y crecimiento, modificando el tamaño de partícula. Luego de que la sobresaturación ha disminuído y el crecimiento ha sido completado, el tamaño de partícula continua incrementándose debido a difusión- limited coarsening . La cinética de nucleación y crecimiento como coarsening y agregación, son procesos que se espera que dependan fuertemente de las propiedades del solvente. El agua es un solvente dipolar, anfiprótico, con una alta constante dieléctrica, y como consecuencia, la mayoría de las sales son disueltas eficazmente. La mayoría de los alcoholes son dipolares, solventes anfipróticos, con una constante dieléctrica y viscosidad que dependen del largo de la cadena.

Resultados experimentales Efecto del solvente en el crecimiento de las nanopartículas. Síntesis por precipitación. 1- Solventes utilizados: Metanol, etanol y hexanol. 2- Temperaturas de reacción: 35 y 60 ºC. Caracterización por Absorción UV y Emisión de fluorescencia.

Espectros UV En todos los casos, con el tiempo, se observa un desplazamiento de las bandas de absorción hacia la zona del rojo. Este efecto se debe al aumento del tamaño de las partículas.

Si bien se ve el desplazamiento esperado, notamos dispersión en las curvas de absorbancia. Esto puede deberse a que se produjo alguna alteración en las mezclas, debido a que las mediciones se realizaron en distintos días.

Energía del band gap (eV) Tamaños de partículas Hexanol 35ºC Tiempo (min) λ (nm) Energía del band gap (eV) Radio (nm) 315.0 3.94 4.2 8 333.4 3.70 4.9 16 336.2 3.67 5.07 30 341.3 3.62 5.33 60 343.8 3.59 5.52 77 345.5 3.578 5.6 90 346.2 3.571 5.64 120 347.9 3.55 5.7 Al disminuir el radio, aumenta la Energía del band gap.

En etanol, se tiene un radio entre 7 y 9,5 nm. Etanol 35ºC Tiempo (min) λ (nm) Energía del band gap (eV) Radio (nm) 359.84 3.43 6.9 120 372.57 3.31 9.34 Metanol 35 ºC Tiempo (min) λ (nm) Energía del band gap (eV) Radio (nm) 331.77 3.72 4.82 120 336.70 3.67 5.05 Tanto en metanol como en hexanol, se obtuvo un radio de aproximadamente 5 nm. En etanol, se tiene un radio entre 7 y 9,5 nm.

Espectros de fluorescencia A 35 ºC, se puede observar un máximo transcurridas las dos horas de reacción (505 nm). A a 60 ºC a T:1h se observa una banda bien definida (máx 518 nm). Utilizando un mismo solvente, a mayor temperatura predomina el crecimiento de la partícula y no la Nucleación partículas de mayor tamaño en menor tiempo. Longitud de excitación: 320nm. Detección:380-700 nm

Al aumentar el tamaño de la partícula, se produce un desplazamiento de las bandas hacia valores de menor energía.

Efecto de la temperatura en el crecimiento de las nanopartículas. Método Sol-gel. Hidrólisis forzada. 1- Solvente utilizado: etanol absoluto. 2- Temperaturas de reacción: 80ºC. 3- Temperaturas de envejecimiento: 60ºC y 70ºC. Caracterización por absorción UV-Vis y Emisión de fluorescencia.

La falta de crecimiento de las partículas se visualiza en el espectro de absorbancia. Esperábamos un desplazamiento hacia E menores.

SEM Imagen de r1. EDS

Conclusiones Para alcoholes de cadena larga (hexanol), el espectro muestra absorbancia definida después de mezclar: nucleación inmediata. Para alcoholes de cadena corta (metanol), el espectro evoluciona : nucleación y crecimiento lento. A mayor constante dieléctrica, las partículas más solvatadas, velocidad de nucleación disminuye.

El tamaño de partícula aumenta con el tiempo y y con la temperatura, tamaños similares iniciales: el mecanismo de nucleación podría ser el mismo. Al aumentar el tiempo desplazamiento longitudes de onda mayores (E menores). Estimamos Energías del band gap y los radios. Tamaño promedio 5 nm. Al aumentar el radio: gaps más chicos. Las mediciones de fluorescencia: corrimiento de la banda de emisión fluorescente a E menores.

Bibliografía -Influence of solvent on the growth of ZnO nanoparticles, Hu, Oskman, searson, Journal of Colloid and Interface Science, 263 (2003), 454-460. -Oriented ZnO thin films synthesis by sol-gel process for laser application, Znaidi, Soler Illia, Benyahia, Sanchez, Kanaev, Thin solid Films, 428 (2003), 257-262.