Dinámica cristalina II Propiedades Térmicas Descripción cuántica de las vibraciones reticulares Fonones Propiedades Térmicas en Sólidos Calor específico Modelo de Einstein Modelo de Debye Efectos anarmónicos

MODELO CUÁNTICO PARA El CRISTAL ARMÓNICO Oscilador armónico En la aproximación adiabática y armónica para la red lineal, un cristal puede describirse como una suma de N osciladores armónicos desacoplados con frecuencias w(q) Considerando l la aproximación armónica y adiabática para la red lineal: Efectuando un cambio a coordenadas normales: Die Normalkoordinaten k¨onnen nat ¨ urlich nicht mehr wie die Auslenkungen u den einzelnen Gitteratomen zugeordnet werden.

Ecuación de movimiento y valores propios de la Energía

Es posible considerar la energía Eq como producida por adición de un quantum de energía al estado fundamental Una transición de un nivel de menor energía a uno de mayor energía estaría dado por Energia, E Absorción de un Fonón La transición inversa resulta en la emisión de un fonón con energía

Modos normales vs. fonones Puede interpretarse como el número de ocupación de la vibración normal con vector q en la rama de dispersión r. Fonones son el cuanto del campo de desplazamientos en el cristal, a los cuales se les asigna un impulso p = ħq y una energía E = ħ El asignar un impulso a los fonones es practico cuando entran a ser considerados efectos de interacción con otras partículas tales cono fotones, electrones, neutrones, etc. k. Ek K’. E’k’ q, ђ

Que es un Fonon? Las energías de vibración en un sólido que pueden ser tratadas como osciladores armónicos cuánticos están cuantizadas Los osciladores armónicos cuánticos poseen niveles de energía igualmente espaciados con separación Así los osciladores pueden ganar o perder energía solamente en unidades discretas de energía h Esos “quantos”de energía se denominan Fonones Igual que los fotones de energía electromagnética ellos obedecen la estadística de Bose-Einstein

Fonones Fotones Cuantos de radiación electromagnética k Ek K’ Ek’ q w(q) Fotones Cuantos de radiación electromagnética Energía de los fotones está cuantizada Fonones Cuantos de vibraciones reticulares Energías de los fonones está cuantizada ~10-6m ~a0=10-10m

Que es un Fonon? Fonones son “cuasiparticulas’ (pueden ser creadas y/o destruidas por “colisiones”) caracterizadas por Los fonones no son partículas localizadas, el momentum esta bien definido pero su posición no puede ser determinada de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisemberg. Asumiendo que el fonón se dispersa en q π/10a el paquete de onda puede ser localizado dentro de 10 celdas unitarias. http://www.nims.go.jp/ldynamics/gif/DECP.gif

Determinación experimental de Fonones Espectroscopía Raman Es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona información química y estructural de materiales. Su análisis se basa en el examen del cambio de frecuencia de un haz de luz, al ser dispersado ineslasticamente por el material. FUENTE COLIMADOR MONOCROMADOR ANALIZADOR DETECT MUESTRA INSTRUMENTAL Un espectrómetro Raman consta basicamente de: a) fuente de radiación monocromática (láser) b) monocromador c) detector d) sistema de registro y tratamiento de los espectros. Chandrasekhra Raman Nobel Prize Physics 1930

Determinación experimental de Fonones Espectroscopía Raman Descripción del efecto Raman

Energía térmica y vibraciones reticulares Los átomos vibran alrededor de su posición de equilibrio lo cual produce ondas de vibración Este movimiento se incrementa cuando sube la temperatura . En un sólido la energía asociada con la vibración de los átomos y en algunos casos su rotación y las moléculas es llamada energía térmica En un gas el movimiento traslacional de los átomos contribuye a la energía térmica del gas.

Energía térmica en sólidos El concepto de Energía térmica es fundamental para entender muchas de las propiedades de los sólidos Cual es valor de la energía térmica? Como la energía vibracional cambia con la temperatura para poder determinar cuanta energía calórica es necesaria para calentar un material? Cual es al calor específico o la capacidad calorífica en un material lo que determina cual es la energía necesaria para subir la temperatura en un Kelvin un gramo o a un mol de una determinada sustancia? . Como dispersa los electrones conducción dando lugar a la resistencia eléctrica? como puede ser usada para activar transiciones cristalográficas y magnéticas

Capacidad calorífica de vibraciones reticulares La energía dada por la vibraciones de la red es la contribución dominante a la capacidad calorífica en la mayoría de los sólidos. En aislantes no magnéticos es la única contribución. Otras contribuciones: En metales Electrones de conducción En materiales magnéticos Orden magnético Las vibraciones atómicas producen una banda de modos normales con frecuencias desde cero hasta un valor máximo El calculo de la energía de la red y la capacidad calorífica de un sólido requiere dos etapas: i) La evaluación de la contribución de un solo modo. ii) La suma sobre toda la distribución de frecuencias de los modos.

Energía y capacidad calorífica de un oscilador armónico modelo de Einstein Consideremos el oscilador en equilibrio con un baño térmico a T No podemos asumir que el oscilador este a un valor fijo y conocido de n con energía Sino que hay una cierta probabilidad Pn de encontrarlo en el nivel n Energia, E Energía promedio de un oscilador armónico o de un modo reticular con frecuencia  la temperatura T

Energía y capacidad calorífica de un oscilador armónico modelo de Einstein La probabilidad de que el oscilador este ocupando este nivel esta dado por el factor de Boltzmann La constante de probabilidad está definida por la condición de que el oscilador debe estar en uno de los estados!

Calculo de la energía promedio Por lo tanto:

Cálculo de la energía promedio

Energía promedio Esta es la energía promedio de los fonones . El primer término de la energía de “ Punto Cero”. Aún a 0ºK Lo átomos vibran en el cristal con energía del punto cero, que corresponde a la mínima energía del sistema. El segundo término es la contribución de los fonones a la energía térmica! La relación es similar a la de los niveles de energía de un oscilador individual: En donde será el valor esperado para el número cuántico n para un oscilados a una temperatura T!

Energía promedio Es posible observar el movimiento ondulatorio de los átomos como partículas no interactuantes (fonones) cuyo estado se determina por el vector de onda q en la rama j.

Energía promedio El número n corresponde al número de partículas en el estado q, j n es el valor de espera de ese número. Bosones: Las estadísticas de las partículas no interactuantes cuando no hay límite en el numero de partículas en un estado dado es la estadistica de Bose, los cuantos de onda (fonones) por lo tanto se comportan como particulas de Bose (bosones).

Energía promedio Se debe notar que las dos distribuciones estadísticas Pn y nT es decir la de Boltzman y Bose resultan de dos maneras diferentes de examinar el problema: La de Boltzman da la probabilidad de que una sola partícula ocupe cierto estado La de Bose nos dice sobre el valor promedio de las partículas que no interactúan y se encuentran en determinado estado que puede ser ocupado por cualquier numero de partículas.

Energía media de un oscilador armónico como función de T Energía promedio Limite a baja T Energía media de un oscilador armónico como función de T Energía de punto cero

Energía media de un oscilador armónico como función de T Energía promedio Energía media de un oscilador armónico como función de T Límite a alta Temperatura es independiente de la frecuencia de oscilación Este es el límite clásico, los niveles de energía son pequeños comparados con la energía del oscilador armónico Asi KBT es la energía térmica de un oscilador armónico clásico1D.

Comportamiento clásico del calor específico en sólidos En un sólido, los átomos están enlazados unos con los otros a través de una fuerza armónica. Cuando el sólido se calienta los átomos vibran alrededor de su posición de equilibrio como un conjunto de osciladores armónicos La energía promedio para un oscilador 1D es kBT por lo tanto la energía promedio por átomo considerado como un oscilador 3D es 3kBT

Comportamiento clásico del Cv Dulong-Petit N: Número de Avogadro, R la constante universal de los gases Diamante Aprox. de Einstein

Límites a alta y baja temperatura para Cv Cada uno de los 3N modos de la red conteniendo N átomos Resultado válido si A bajas T solamente modos de la red que tienen baja frecuencia pueden ser excitados desde su estado base!! ; w Baja frecuencia Larga  Ondas sonoras q

Calor Específico El calor específico se encuentra diferenciando la energía promedio de los fonones con respecto a T a volumen ( presión/volumen) constante Con

Modelo de Einstein para el calor específico La expresión derivada para el calor específico corresponde al modelo fue planteado por Einstein bajo la asunción de que se tiene 3N modos de vibración de un solido 3D de átomos que oscilan a la misma frecuencia, así que el sólido total tiene un Cv (cada oscilador con energía ) : Este modelo simple da el límite correcto dado por la ley de Dulong-Petit a altas temperaturas

Modelo de Einstein para el calor específico Este modelo simple da el límite correcto dado por la ley de Dulong-Petit a altas temperaturas Pero el modelo de Einstein da una dependencia exponencial de Cv con T a temperaturas muy bajas que no coincide con las medidas experimentales. Si se toma en cuenta la distribución en frecuencia de las vibraciones en un sólido se hace corrección al comportamiento para baja temperatura (la discrepancia fue levantada por Debye)

Densidad de estados DOS La densidad de estados, DOS g() es el número de estados discretos por unidad de intervalo de energía, asi que el número total de estados entre  y +d es g() d Cadena 1D ondas de propagación Los valores permitidos de q correspondientes a una onda que se propaga en una cadena 1D de longitud L con N átomos entero Estos valores permitidos están uniformemente distribuidos con un densidad .

Ondas estacionarias : Cadena 1D con extremos fijos: Únicamente valores positivos son permitidos

Densidad de estados g() g()d : El número de modos con frecuencia  y  +d  dn : modos con vector de propagación q y q +dq Para una cadena lineal1D la relación de dispersión (q) Luego:

Densidad de estados g() DOS cadena lineal 1D

Valor máximo 1 cuando q=π/a Relación de dispersión (q) Recordando… Valor máximo 1 cuando q=π/a

Densidad de estados g() La DOS(density of states) tiende a infinito a , DOS es constante para un modelo continuo. >>a

Energía de las vibracions reticulares La energía de las vibraciones reticulares se puede encontrar integrando la energía de un oscilador independiente por la distribución en frecuencias ( DOS). Energía media de un oscilador armónico Cadena 1D la DOS para un cristal 3D

Densidad de estados g() en 3D Par un octante del cristal: qx,qy,qz (Toman valores positivos ) L El número de ondas estacionarias ; L L DOS-3D:

y A bajas Temperaturas depende de la dirección y hay dos ramas transversales y una rama acústica longitudinal Velocidades del sonido en las direcciones trasversales y longitudinales

Energía Térmica Energía de punto cero

Energía Térmica y Cv Cv a bajas temperaturas El calor específico en sólidos varia como T3 a bajas temperaturas, esto es llamado la Ley de Debye. Cv a bajas temperaturas

Temperatura de Debye Para asegurar el número correcto de modos se introduce una frecuencia de corte ( Frecuencia máxima) llamada Frecuencia de Debe por encima de la cual no hay modos permitidos. Y definida como.

Energía Térmica Modelo de Debye La energía vibracional de la red

Calor Específico Modelo de Debye El Calor específico Cambiando a la variable Se define la Temperatura de Debye Solid Ar Na Cs Fe Cu Pb C KCl 93 158 38 457 343 105 2230 235

Calor Específico Modelo de Debye Alta Temperatura Baja Temperatura Limite de la integral tiende a  y la intregral toma el valor Dulong- Petit Ley de Debye

Modelo Debye Para el Cv Debye asumió un medio no dispersivo para la determinación de Cv La relación de dispersión es asumida ser lineal en cualquier rama que ajusta bien a q pequeños Aproximación de Einstein Approximación de Debye Ambos modelos dan el valor clásico a T>>E o T>>D temperatutras Altas cv= 3NkB

Modelo de Debye http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/Solids/imgsol/sphtag.gif

Efectos anarmónicos Terminos anarmónicos armónico F=0 V equlibrio La no consideración de los efectos anarmónicos tienen como consecuencia: No se presenta dilatación térmica en los sólidos Constantes elásticas no dependen de P y T No existe interacción entre las vibraciones de la red. Considerando términos anarmónicos los fonones interactúan uno con otros y estas colisiones limitan la conducción térmica la cual es debida al flujo de fonones. En la aproximación armónica los fonones NO interactúan uno con los otros en la ausencia de fronteras, defectos en la red e impurezas ( que dispersan a los fonones) como consecuencia la conductividad térmica es infinita y la expansión térmica es cero.

Colisiones Fonón-Fonón El acoplamiento de los modos normales se da debido a los términos anarmónicos en el potencial y pueden tratarse como colisiones entre fonones asociados con los modos. Fonón 1 Después de la “colisión” se produce otro fonón y Fonón 2 Conservación de la energía conservacíon del momento

Interacción Fonón-Fonón Los fonones tienen vectores de onda q en la 1ZB Si Esta fuera de la 1ZB puede traerse a los valores permitidos Este fonón es indistingiuible de un fonón con vector de onda q3 Proceso Umklapp Proceso Normal Longitudinal Transversal Fonón 3 tiene un fonón 3=Fonón 3’ Fonón 3 tiene un

Procesos normales y procesos Umklapp T < D T >> D

Conducción Térmica  [W/cm.K] No hay flujo neto de partículas caliente frío caliente frío Gas Real Gas de fonones No hay flujo neto de partículas La energía cinética promedio por partícula es mayor en el lado más caliente, pero su densidad es mayor en el lado frio para tener una densidad de energía constante a una presión fija P El flujo de calor es debido solamente a la transferencia de la energía cinética de una partícula a la otra por colisiones. La velocidad es aprox. constante Tanto la densidad de fonones como la densidad de energía es mayor en el lado mas caliente El flujo de calor es esencialmente debido al flujo de fonones que son creados en el lado mas caliente y destruidos en el lado mas frio.

Teoría Cinetica para la conducción termica Cae como T3 a bajas T y tiende al valor clásico a altas T Aprox. Igual a la velocidad del sonido e independiente de T ? Funciona para un gas de fonones La dependencia de l de T es determinada por las colisiones fonón-fonón a bajas T Como el flujo de calor es asociado a fonones, las colisiones que mas efectivamente limitan este flujo calórico son aquellas en las que la velocidad del grupo se invierte es decir por procesos Umkapp.

Conductividad Térmica T bajas la dependencia de  viene de Cv que decae como T3 2 5 10 20 50 100 10 10-1 5 10 20 50 100 10 10-1 Thermal conductivity of a quartz Thermal conductivity of artificial sapphire rods

Expansión Térmica Desplazamiento promedio Con respecto a su valor de equilibrio el potencial puede ponerse como : c,g,f constantes positivas

Ar Sólido Presenta un comportamiento complejo. Las constantes elásticas son función de la frecuencia !!!!