Carboxilatos Binucleares Mesogénicos con interacciones entre ligandos ecuatoriales Erica Beiguel Director: Prof. Dr. Fabio Cukiernik Laboratorio de Química 1º cuatrimestre de 2007

Introducción Los aportes principales del grupo se refieren a la síntesis y caracterización de compuestos CL basados en polímeros de coordinación que contienen carboxilatos bimetálicos. Estructura general R eq CO 2 = carboxilato ecuatorial M 2 = Cu 2 (II,II), Rh 2 (II,II), Ru 2 (II,II) o Ru 2 (II,III) L ax = ligando axial que actúa como puente polimérico o anión axial para los compuestos de valencia mixta de Ru 2 (II,III),

Introducción Una de las conclusiones a las que se llegaron es que para obtener la fase CL columnar es necesario el llenado eficiente del espacio intermolecular por vía intracolumnar y la preexistencia de un ordenamiento columnar en la fase cristalina. En el caso de Rutenio de valencia mixta se logró un llenado eficiente con: R eq CO 2 : lineal y L ax : grande o, L ax : pequeño y R eq CO 2 : voluminoso.

Introducción Con el fin de aumentar la longitud de persistencia intracolumnar el grupo propuso nuevos ligandos ecuatoriales que puedan generar interacciones atractivas entre ligando de dimeros vecinos con mayor fuerza que los ya ensayados. Fenilos o trifenilenos terminales sustituidos con interacciones p en el extremo de la cadena Cadenas oxietilénicas, con momentos dipolares Derivados de estilbazoles o análogos, con interacciones  en cores ampliados. Conectores éster con dipolos laterales

Objetivos El objetivo principal de este trabajo es ensayar polímeros de coordinación que contienen carboxilatos bimetálicos, con ligandos ecuatoriales nuevos, esto incluye: Sintetizar y caracterizar ácidos carboxílicos con conectores éster y con fenilos terminales a partir de precursores disponibles en el laboratorio Sintetizar y analizar propiedades mesogénicas complejos de carboxilatos bimetálicos, especialmente Cu 2 (II,II) y Ru 2 (II,III)

Síntesis de ligandos Serie benzoatos con conectores ester Caracterización RMN 1 H 500MHz Analisis elemental 73,0 (73,13); 10,6 (10,20) Espectroscopía Infrarroja señales características: 1772 cm -1 (C=O, as), 1685 cm -1 (COOH aromático), 1250 y 1220 cm -1 (C-O, as) Ácido 3,5-ditetradecanoiloxibenzóico (B2OO14)‏ Ácido 3,4,5-trioctadecanoiloxibenzóico (B3OO18) Este compuesto ya esta disponible en el laboratorio

Síntesis de ligandos Serie fenilos terminales La síntesis de estos ligandos se basa en el agregado secuencial de los dos sustituyentes al hidroxifenol. Las dos sustituciones se realizan por el método de Williamson para síntesis de éteres. 1ª sustitución 2ª sustitución

Síntesis de ligandos Serie fenilos terminales Síntesis de ácido 11-(2-(hexiloxi)fenoxi)-undecanóico (o-C6BC10COOH) Síntesis del ácido 11-(2-(metoxi)fenoxi)-undecanóico (o-C1BC10COOH) Síntesis de 3-hexiloxifenol Síntesis de 2-deciloxifenol O O H O O O OH Br(CH 2 ) 10 COO H K 2 CO 3 O OHOH OHOH OHOH B r(C H 2 ) 9 CH 3 OC 6 H 13 OH + K 2 CO 3 + Br(CH 2 ) 10 COOH O(CH 2 ) 10 COOH OC 6 H 13 Caracterización: RMN 1 H Espectroscopia IR K 2 CO 3 O OHOH OH OHOH Br(CH 2 ) 5 CH 3 K 2 CO 3

Síntesis de complejos Síntesis de Ru 2 (B2OO14) 4 Cl Síntesis de Ru 2 (B3OO18) 4 Cl Análisis elemental : 70,6 % (71,25 %); 10,7 % (10,52 %) Análisis elemental : 64,8 % (66,0 %); 9,1 % (9,3 %)

Síntesis de complejos Síntesis de Cu 2 (o-C1BC10COO) 4 Síntesis de Ru 2 (o-C6BC10COO) 4 Cl Analisis elemental : 55,1 % (68,7 %); 8,9 % (7,5 %) El sólido obtenido no corresponde al compuesto buscado, los valores experimentales sugieren una sustitución incompleta de los acetatos en el complejo de partida. Analisis elemental : 61,1 % (62,4 %); 8,1 % (8,0 %)

Caracterización de las fases mesomorfas Cu 2 (o-C1BC10COO) 4 76ºC ΔH=35,7Kj/mol 256ºC ΔH=19Kj/mol 200x 400x

Caracterización de las fases mesomorfas Ru 2 (B3OO18) 4 Cl 46 ºC entalpía 167Kj/mol 85 ºC ligando libre <3% El estudio por DSC muestra dos transiciones endotérmicas al calentar el compuesto a una velocidad de 10 ºC/min. 200x Cr CL Liq. isotrópico 46 ºC 270ºC

Caracterización de las fases mesomorfas Ru 2 (B2OO14) 4 Cl 35 ºC 83 ºC 276 ºC El estudio por DSC muestra tres transiciones endotérmicas al calentar el compuesto a una velocidad de 5 ºC/min. Cr CL Liq. isotrópico 83 ºC 276ºC 200x

Caracterización de las fases mesomorfas Ru 2 (o-C6BC10COO) 4 Cl ascendente descendente El compuesto presenta un aspecto viscoso a Tamb., por lo que se supone tiene una transición a temperaturas menores. El DSC se realiza a bajas temperaturas. -40 ºC DRX Relación 1:  3:  4 Cúbica micelar o Hexagonal con d=16 Å Señal ancha centrada a 7 Å Halo a 4 Å (cadenas alifáticas desordenadas) 200x

Conclusiones y persectivas Complejos con ligandos ecuatoriales con grupos fenilos terminales Se observó la presencia de una fase CL en ambos compuestos. Ru 2 (o-C6BC10COO) 4 Cl presenta una fase con indicios de ordenamiento cúbico micelar. Es necesario seguir trabajando para obtener un modelo de organización supramolecular que explique los parámetros estructurales obtenidos. Estos resultados abren el camino para estudiar como afecta a la presencia y estabilidad de la fase CL modificaciones en el largo y ubicación de la cadena alquiloxi lateral y modificaciones en la cadena principal.

Conclusiones y perspectivas Complejos con ligandos ecuatoriales con conectores éster Ambos complejos presentan propiedades CL. Podemos comparar los compuestos estudiados con los análogos con conector éter: Estas experiencias no son suficientes para extrapolar conclusiones sobre el efecto que tiene en la fase CL la presencia de conectores éster en lugar de éter, aunque el carácter CL se preserva. Para analizar la longitud de persistencia intracolumnar es necesario difractogramas de rayos X del compuesto en la fase CL. ComplejoTemp transición CL Ru 2 (B2OC14) 4 Cl< Tamb Ru 2 (B2OO14) 4 Cl82 ºC Ru 2 (B3OC18) 4 Cl58 ºC Ru 2 (B3OO18) 4 Cl46 ºC

Agradecimientos Quisiera agradecer a... Dr. Fabio Cukiernik Lic. Florencia Cecchi Lic. Maria Ana Castro Lic. Vicente Povse Dra. Elsa Sileo Arturo, mi marido... y a todos aquellos que formaron parte del día a día en el laboratorio