Alquenos y Alquinos Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica

Alquenos y Alquinos en la Naturaleza Son hidrocarburos alifáticos Insaturados y estos son menos inertes que los alcanos. Alquenos y Alquinos en la Naturaleza

Clasificación de Alquenos y Alquinos Acíclicos y alicíclicos Primero Acíclicos

Alicíclicos Cicloalquinos Cicloalquenos

Clasificación por localización de Dobles enlaces Alquenos conjugados: Trieno Conjugado

…Por localización de dobles enlaces Acumulado: Alcadieno acumulado

…Por localización de dobles enlaces Aislados Dieno Aislado

Doble enlace endocíclico y exocíclico

Grado de Insaturación La fórmula general de los hidrocarburos es CnH2n+2, menos 2 hidrógenos por cada enlace pi o anillo en La molécula

Grado de Insaturación Entonces tenemos que para saber el grado de insaturación se tiene: Un doble enlace un grado de insaturación. Un Anillo, un grado de insaturación Un Triple enlace, dos grados de insaturación

Ejemplo Dé algunas estructuras del C8H14 Recordar entonces que los alcanos tienen la cantidad máxima entre carbono e hidrógeno de ahí el nombre de saturados

Ejercicios Determine la fórmula molecular para los siguientes compuestos: Un hidrocarburo de 5 carbonos, 2 enlaces pi y 1 anillo. Un hidrocarburo de 4 carbonos, 1 triple enlace y ningún ciclo. Un hidrocarburo de 10 carbonos, 1 enlace pi y 2 ciclos. Un hidrocarburo de 8 carbonos, 3 enlaces pi y 1 ciclo.

Ejercicios Determine el grado de insaturación de las siguientes fórmulas: C7H10 C46H24 C21H11O2N C14H15NCl2

¿Cómo se calculan las insaturaciones? C6H8 #Insat. = [H(Teóricos) – H(en la molécula)]/2 H(Teóricos) = 2*(número de C) + 2 H(Teóricos) = 2*(6) + 2 H(Teóricos) = 14 H(en la molécula) = número de hidrógenos que hay H(en la molécula) = 8 #Insaturaciones. = [(14) – (8)]/2 #Insaturaciones. = 3

Heteroátomos Si el compuesto posee un Halógeno, este se toma como un hidrógeno más, es decir, se resta como un hidrógeno más en la molécula. EJ: C6H10ClBr. Si el compuesto posee un oxígeno este no se toma en cuenta para el cálculo de los grados de insaturación. Cuál es el grado de C3H6O, estructuras? Si el compuesto posee un nitrógeno, este se suma uno al cálculo, por ser trivalente, es decir aporta un hidrógeno más o es un “metilo parcial”. Eje. C4H11N.

IDH: Indice de deficiencia de Hidrógeno Se define como: El número (cantidad) de hidrógeno molecular (H2) necesario para saturar completamente un compuesto insaturado. Es decir:

Entonces el IDH es una fórmula Cálculo es: [(2*C+2) – H(que hay en la molécula) – X + N] IDH = ------------------------------------------------------------- 2 Simplificando: IDH = #Carbonos - #H/2 - #X/2 + #N/2 + 1

Nomenclatura de Alquenos Paso 1: Cadena más larga que contenga el mayor número de grupos funcionales alquenos. ¿Cuál sería la cadena Padre? ¿ Cinco o Siete? R// Cinco

Nomenclatura de Alquenos Regla 2: Numere la cadena carbonada del extremo más próximo al doble enlace. IUPAC antes del 93: 2-hexeno IUPAC 1993: Hexa-2-eno

Nomenclatura de Alquenos Regla 2: Numere la cadena carbonada del extremo más próximo al doble enlace. 2 4 6 7 3 5 1 6 2 4 1 7 5 3 6,6-dimetilhepta-2-eno o 6,6-dimetil-2-hepteno

Nomenclatura de alquenos Regla 3: Enlistar los sustituyentes y colocarlos en orden alfabético, colocar el localizador del doble enlace y el prefijo di, tri, tetra si hubiera más de uno. 5 4 3 1 2 IUPAC a. 1993: 2-propilpenteno IUPAC 1993: 2-propilpenta-1-eno

Ejercicio de Aplicación Dé el nombre sistemático de la IUPAC de: 8 7 6 5 4 3 2 1 Sust. + cerca 2,5-dimetilocta-4-eno o 2,5-dimetil-4-octeno

Nomenclatura de Cicloalquenos Regla clave: El doble enlace siempre se localiza entre Carbono 1 y 2. Si el ciclo es la cadena principal. 3-etilciclopenteno 4,5-dimetilciclohexano 4-etil-3-metilciclohexeno

Nomenclatura Común Fórmula semi- desarrollada Fórmula de líneas o esqueleto IUPAC: Eteno Propeno 2-metilpropeno 2-metil-1,3-butadieno COMUN: Etileno Propileno Isobutileno Isopreno

Radicales (sustituyentes) aceptados por IUPAC Estructura Nombre Común Vinil Alil Isopropenil Nombre IUPAC Metilen Etiliden Etenil Propenil 2-metil etenil

Ejemplos Rápidos

Isómería Cis- Trans Un enlace con mayor carácter s. El traslape entre orbitales p no es frontal. El ángulo y la distancia de enlace cambia del de un sp3

Isomería Cis-Trans Entonces si el traslape no es frontal, no puede tener rotación, por ello la rotación es imposible sin romper el enlace P

Isomería CIS-TRANS Entonces hablamos que hay sustituyentes que quedan abajo del plano y otros arriba del plano.

ISOMERÍA CIS TRANS Entonces si al tener dos sustituyentes en diferente carbonos sp2, si ambos están del mismo lado nos referimos al isómero cis y si ambos están de lados opuestos es el isómero trans. Si en un mismo carbono sp2 hay dos sustituyentes iguales entonces no procede la isomería cis-trans. Sustituyentes iguales Sustituyentes iguales

Ejemplos Rápidos

Isomero Z del alemán “Zusammen” Isómero E del Aleman “Entgegen” Isomería E y Z ¿Cuál es el Cis y Cuál el Trans? Isomero Z del alemán “Zusammen” mismo lado o Juntos Isómero E del Aleman “Entgegen” opuesto

Reglas de designación E y Z Reglas de Cahn-Ingold-Prelog Regla 1: La prioridad relativa entre los dos grupos depende del número atómico del átomo enlazado directamente al carbono sp2. A mayor número atómico mayor prioridad por ejemplo: Br35 > O8 > N7 > C6 > H1

Reglas de Asignación de Prioridades Cahn Ingold Prelog Regla 2: si los dos sustituyentes unidos al átomo sp2 son los mismos y por ello no se puede tomar una decisión vea el siguiente átomo hasta encontrar el punto de diferencia. C(C,H,H) C(C,C,H) Se trata del Isómero E

Continuación Regla 2… C (O, H, H) 35 17 C (C, C, C) Metil C(H, H, H) Etil C(C, H, H) Se trata del Isómero E C (O, H, H) 35 17 C (C, C, C) Se trata del isómero Z

Regla 3: Los átomos con enlaces múltiples equivalen a la misma cantidad de átomos con enlace sencillo.

Ejercicio 35 17 C(O, H, H) C(O, O, H) Se trata del Isómero E

(E)-4-etil-2,3-dimetil-3-octeno IUPAC prefiere la designación E y Z, ya que puede ser utilizada para todos los alquenos, muchos químicos sin embargo, siguen usando la designación cis-trans para alquenos simples. Alta Prioridad C(H,H,H) 5 7 6 C(C,H,H) 2-metil 3-metil 4-etil 3-eno C(C,H,H) 8 3 C(H,H,H) C(C,H,H) 4 2 Alta Prioridad C(C, C, H) 1 (E)-4-etil-2,3-dimetil-3-octeno Es el Isómero E

(2E, 5Z, 7Z)-6-isopropil-5-metildeca-2,5,7-trieno Ejemplos Rápidos 5 4 2 6 3 1 (2E, 4Z)-2,4-hexadieno ALTA-> 1 3 2 10 4 <-ALTA-> 2E 5 6 ALTA-> 7 8 9 5Z ALTA-> 7Z (2E, 5Z, 7Z)-6-isopropil-5-metildeca-2,5,7-trieno

(8E,10E,12E,14S)-heptadeca-8,10,12-trien-4,6-diin-1,14-diol Alquinos Alquinos en la Naturaleza: Cicutoxina (8E,10E,12E,14S)-heptadeca-8,10,12-trien-4,6-diin-1,14-diol

Alquinos Estructura: Enlace sigma formado por traslape frontal de orbitales híbridos sp. Dos enlaces pi, formados por el traslape lateral estos hacen que la geometría sea lineal

Clasificación Terminales Alquino Terminal

Clasificación Internos Alquino Interno

Nomenclatura de Alquinos Regla 1: Elegir la cadena más larga que contenga el mayor número de triples enlaces y en esta cadena cambiar la terminación “ano” por “ino”. ¿Cuál es la Cadena Carbonada más larga que contenga el mayor número de triples enlaces? Cadena de 9 Carbonos

Nomenclatura Regla 2: numere dándole la menor numeración al triple enlace 8 6 2 4 5 1 9 7 3 IUPAC antes de 1993: 5-etil-2-nonino IUPAC después de 1993: 5-etilnona-2-ino

Otro ejemplo: 3-isopropil-7-metildodeca-1,5,9-triino 2 6 8 4 10 12 9 1 5 3 7 11 1 11 7 5 3 10 6 9 2 12 8 4 3-isopropil-7-metildodeca-1,5,9-triino 3-isopropil-7-metil-1,5,9-dodecatriino

Nombres IUPAC de alquinos

Radicales (sustituyentes) alquinilos De 2 Carbonos: Etil Etenil Etinil De 3 Carbonos: Propil Propenil Propinil Propargilo ó 2-propinil

9-etinil- 14-metil-15-propinilnonadeca-2,4,6,10,12,17-hexaino Ejemplo: 1 2-ino 4-ino 6-ino 10-ino 12-ino 17 ino 9-etinil 14-metil 15-propinil 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 19 15 17 18 16 9-etinil- 14-metil-15-propinilnonadeca-2,4,6,10,12,17-hexaino

Alqueninos Nona-1-en-8-ino Nona-8-en-1-ino 9 7 6 4 2 1 5 6 3 2 4 8 3 5 7 9 1 Nona-1-en-8-ino Nona-8-en-1-ino Aunque no hay prioridad entre “ino” y “eno”, cuando ambos son terminales se perfiere al doble enlace

Alqueninos 7-trans-4-metilnona-7-en-1-ino 4-trans-3-metildeca-4-en-1-ino 1 2 7 9 3 5 4 6 8 7-trans-4-metilnona-7-en-1-ino

(4Z, 6Z)-11-metil-4-(2-propinil)-1,4,6,9-undeceno Ejemplo Al doble enlace se le da la prioridad 1 2 3 Alta Prioridad Alta prioridad 5 8 4 11 10 1 2 3 4Z 9 6 7 6Z (4Z, 6Z)-11-metil-4-(2-propinil)-1,4,6,9-undeceno

Isobutil Isopropil acetileno Nomenclatura Común Se nombran los sustituyentes del acetileno. ACETILENO Metilacetileno Isobutil Isopropil acetileno

Estabilidad de Alquenos Lo primero a saber es como se clasifica los alquenos de acuerdo a su grado de sustitución Clasificación: Alqueno monosustituido Alqueno no sustituido Alqueno disustituido Alqueno trisustituido Alqueno Tetrasustituido

Estabilidad de Alquenos Calores de Hidrogenación: La hidrógenación es Exotérmica (¿Qué es una Reacción Exotérmica?) desprendiendo cierta cantidad de Energía, es decir: Alqueno + H2  Alcano + energía Esta es la energía que por lo regular se puede medir: Reacción Exotérmica

Estabilidad de Alquenos Observemos los siguientes valores: Aunque todos estos alquenos “dan” el mismo producto, la energía que liberan es diferente, entonces… ¿Quién es más estable, el que libera más o el que libera menos?

Tabla de estabilidades de alquenos: A sería el 1-buteno y B sería el (E)-2-buteno Tabla de estabilidades de alquenos:

Lic. Walter de la Roca

Estabilidad de Alquenos En Conclusión se tiene que la estabilidad va así: Tetrasustituidos Trisustituidos Disustituidos Monosustituidos

En Resumen: Cis 2-buteno 28.0 KCal/mol Trans 2-buteno 27.6 KCal/mol Isobutileno (CH3)2C=CH 28.5 Kcal/mol Tetrasust>Trisust>Trans>Gem>Cis>monosust.

Otra forma de verlo es:

Otra forma de Verlo:

A que se deben estos fenómenos Según Wade: “El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos” En general estos cumplen la regla de Zaitsev (Saytzeff) “Cuanto más sustituido esté un alqueno, más estable suele ser”

Observemos lo siguiente: Los Dienos y Trienos conjugados son más estables de lo que deberían de ser. ¿A qué podía deberse tal Fenómeno?

Deslocalización de Electrones Pi Existen electrones que podemos localizar fácilmente: Estos están localizados entre 2 átomos formando enlaces bien definidos Existen electrones que no podemos localizar fácilmente, es decir no están entre 2 átomos formando un enlace, sino pueden estar en 3 o más átomos deslocalizados

Este fenómeno se da en alquenos conjugados La siguiente gráfica ilustra muy bien esta deslocalización: 1,4-hexadieno (aislado) 1,3-hexadieno (conjugado) Los Dobles Enlaces conjugados, pueden deslocalizar sus electrones en los Orbitales p disponibles, es decir los electrones “se mueven” en todo el sistema

Veamos el caso del butadieno Entonces, si los electrones se encuentran deslocalizados, entonces se pueden representar localizados en otra parte de la molécula. A estas formas diferentes de representar a los electrones, se llaman estructuras de resonancia, ya que no son compuestos diferentes, sino representaciones del mismo compuesto resonancia El híbrido de resonancia, es la representación Real de sus estructuras de resonancia

A manera de ilustración.. Las formas de representar la resonancia son imaginarias, lo real es el híbrido de resonancia

¿Cómo se mueven los electrones?

Reglas de Resonancia Regla 1: Todas las Estructuras deben ser estructuras de Lewis válidas para el compuesto De esta regla nace que el movimiento de electrones nunca puede ir hacia un carbono sp3

Reglas de Resonancia Regla 2: Sólo se puede cambiar los electrones de una posición a otra, nunca los núcleos y los enlaces deben permanecer inalterados. OK

Reglas de Resonancia Regla 3: El contribuyente mayor es el que tiene menor energía: Octetos completos; separación de cargas los menor posible y cargas en átomos electronegativos. Mayor Menor

Reglas de la Resonancia Regla 4: La estabilización por resonancia sirve más cuando se deslocaliza una carga en un átomo

Conclusiones del efecto de resonancia: La resonancia es un movimiento de electrones La resonancia se presenta cuando existen dobles enlaces conjugados. La resonancia da a la molécula mayor estabilidad debido a que la carga la comparten más átomos. Entre más estructuras de resonancia posea un compuesto más estable será. La resonancia baja la reactividad de los compuestos. Pueden existir estructuras de resonancia con mayor estabilidad debido a la presencia de heteroátomos. La distancia no afecta como en el caso del efecto inductivo. Tiene una mayor influencia que el efecto inductivo.