TEMA 7 Módulo 2. ESPECTROSCOPIA Tema 7. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.- Introducción.- Tipos de vibraciones.- Frecuencias características de grupos funcionales.- Interpretación de espectros. Tema 8. ESPECTROSCOPIA DE RMN.- Introducción.- Principios básicos de la RMN.- Desplazamiento químico.- Acoplamiento spin-spin.- Constante de acoplamiento.- Intercambio químico.

TEMA 7. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA Introducción. El espectro electromagnético 2. Fundamentos de la espectroscopia infrarroja 3. Espectrofotómetros de IR 4. Vibraciones moleculares y tipos de vibraciones 5. Frecuencias características de los grupos funcionales 6. Interpretación de espectros. Ejemplos

1. Introducción ESPECTROSCOPÍAS Y ESPECTROMETRÍA Energía Materia Absorción de una parte Transmisión del resto Se estudian los cambios producidos en las moléculas debidos a la absorción de energía ESPECTROSCOPÍAS: Radiación electromagnética ESPECTROMETRÍA: Electrones de alta energía o iones La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio son ejemplos de radiación electromagnética. CARACTERÍSTICAS DE LAS RADIACIONES: l = longitud de onda (1m = 10-6 m = 10-3 mm = 104 Å) n = frecuencia (Hertzios, Hz) c = velocidad de la luz (3 x 108 m/s) Número de onda: E = h·n = h·c/λ h = constante de Planck (6.62 x 10-34 J.s) “Técnica de análisis que hace uso de la interacción entre la radiación electromagnética y la materia para estudiar la composición de ésta” ESPECTROSCOPÍA:

El espectro electromagnético Conjunto de todas las frecuencias posibles ENERGY Las energías en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de energía superiores dentro de las moléculas. Las energías infrarrojas provocan las vibraciones moleculares y las energías de microondas provocan las rotaciones. Las frecuencias de onda de radio provocan transiciones en el espín nuclear, las que se observan en la espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN, tema 8). Figure Number: 13-11 Title: Figure 13.11 Caption: The electromagnetic spectrum. Notes: The three bands of radiation most useful to organic structure elucidation are the ultraviolet band (UV), the infrared band (IR), and the radio-wave band (NMR).

El espectro electromagnético LONGITUD DE ONDA (l) 10 -13 10 -11 10 -9 10 -7 10 -5 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 2 10 3 metros (m) FRECUENCIA (n) 10 21 10 19 10 17 10 15 10 13 10 11 10 10 10 9 10 8 10 6 10 5 Hertz (Hz) RAYOS GAMMA RAYOS X UV VISIBLE INFRARROJO MICROONDAS ONDAS DE RADIO Transiciones Vibraciones de Movimientos Transiciones de electrónicas de átomos dentro del conjunto espín nuclear electrones de valencia de las moléculas de la molécula Espectroscopía Espectroscopía Espectroscopía Espectroscopía de UV-visible de IR de microondas de RMN TIPO DE TÉCNICA EFECTO PRODUCIDO EN LA MATERIA Ionizantes No ionizantes

Determinación estructural TÉCNICA ESPECTROSCÓPICA INFORMACIÓN OBTENIDA Rayos X Estructura total de la molécula incluida la estereoquímica de la misma a partir de las posiciones relativas de los átomos. Ultravioleta-Visible Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula a partir de las absorciones observadas. Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas. Espectrometría de masas (*) Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados. Resonancia magnética nuclear Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoquímica, etc. a partir de datos de desplazamiento químico, áreas de los picos y constantes de acoplamiento observadas.

Radiación electromagnética Absorción en el IR Interacción sólo si: EREM = DEMateria DE = h . n interacción Radiación electromagnética cuantizada E = h . n MATERIA cuantizada DE E0 E1 E2 E0 E1 E2 n (o l) Intensidad Absorción hn DE = hn = hc / l DE = h c n DE  n – n = 1/l – n: nº de ondas (se expresa en cm-1) IR Vibraciones de átomos dentro de las moléculas

3. El espectrofotómetro de IR La fuente de radiación es un filamento calentado electricamente. Mediante el empleo de espejos el haz se divide en dos, de manera que uno atraviesa la muestra y otro la referencia. Después, ambos haces pasan alternativamente (mediante el empleo de un espejo giratorio) por un monocromador y la diferencia de intensidades es captada por un detector.

El espectro de IR Un espectro de IR consiste en una representación de la energía emitida por la molécula (transmitancia) frente a la longitud de onda (l en mm) ó al nº de ondas (n en cm-1). Una banda de absorción de un espectro se caracteriza por dos parámetros: - La l a la que se produce el máximo de absorción - La intensidad de la absorción o transmitancia a esa l Transmitancia ( % ) – Número de onda (n) SI LAS TRANSICIONES NO SUPONEN CAMBIOS EN EL MOMENTO DIPOLAR, NO SE OBSERVAN EN EL ESPECTRO. Por ello, moléculas diatómicas simétricas (ej.: X2) no absorben en el IR. Cuanto mayor es el cambio en el momento dipolar, mayor es la absorción.

Vibración de tensión en moléculas diatómicas Ley de Hooke n= k/m k: constante de fuerza m: masa reducida mA x mB m = mA + mB La frecuencia de vibración de tensión depende de la fuerza de los enlaces y de las masas relativas de los átomos. Modo de vibración de tensión: alargamiento y compresión del enlace (Molécula diatómica)

Relación entre la frecuencia, las masas atómicas y la fuerza de los enlaces:

Tipos de vibraciones en moléculas poliatómicas, 1 Hay dos tipos de vibración molecular: tensión (s) y flexión (d) según que un átomo vibre en la misma dirección del enlace (tensión) o perpendicu-larmente a él (flexión) TENSIÓN FLEXIÓN En el plano Fuera del plano SIMÉTRICA (torsión) (tijera) ASIMÉTRICA (balanceo) (aleteo)

Tipos de vibraciones en moléculas poliatómicas, 2 Vibración de tensión simétrica del formaldehído: los dos enlaces se alargan o acortan simultáneamente

Vibraciones de tensión Anillo aromático (respiración) Dentro de las vibraciones de tensión es muy característica la del anillo de benceno, los enlaces del anillo bencénico se acortan o se alargan todos a la vez, se llama también respiración (breathing):

Modos fundamentales de vibración. Tipos de vibraciones Vibración de flexión simétrica del formaldehído en el plano

Modos fundamentales de vibración. Tipos de vibraciones Vibración de flexión del formaldehído fuera del plano

Vibraciones de flexión En los compuestos aromáticos también existen vibraciones de flexión, que son muy características, es un movimiento de H:

5. Frecuencias características de los grupos funcionales

Espectros de IR de hidrocarburos: alcanos, alquenos y alquinos ¿Por qué aumenta el número de onda al pasar de enlace simple a doble y de éste a triple? El enlace doble es más fuerte que el simple y el triple más aún. Al aumentar la fuerza del enlace, aumenta el valor de la constante de fuerza y por tanto el número de onda aumenta. Cuanto más fuerte es un enlace, vibra a mayor frecuencia

Espectros de IR de derivados del benceno Muestran varias frecuencias características: Tensión de C-H aprox. 3030 cm-1 Tensión de C=C del anillo origina bandas a 1450-1600 cm-1 Derivados monosustituídos del benceno muestran dos absorciones: a 690-710 cm-1 y 730-770 cm-1 Los derivados disustituídos del benceno muestran las siguientes absorciones:

Alcanos y Alquenos

Alquinos

Alcoholes n-butanol

Aminas Dipropilamina

Compuestos carbonílicos No conjugados Conjugados

Compuestos carbonílicos

Ácidos carboxílicos Ácido hexanoico

Nitrilos Butironitrilo

Ésteres Butanoato de etilo

Amidas N,N-dimetilpropanamida

PROBLEMAS DE IR PARA SEMINARIO DEL DÍA 27.11.2009 Ejemplo 1

Ejemplo 2

Ejemplo 3

Ejemplo 4

Ejemplo 5

Ejemplo 6 sp2 C-H sp2 C-H aldehido sp3 C-H sp2 C-H fuera del plano The gap in the spectrum between 700 & 800 cm-1 is due to solvent (CCl4) absorption n O-H n C=O n C=C n C-O y =C-O-C