Introducción a la espectroscopía analítica Química Analítica II Introducción a la espectroscopía analítica

La radiación electromagnética

Espectro electromagnético Micro ondas Gama Rayos X UV Infrarrojo Radio ondas Luz visible Longitud de onda

Rayos gama: excitan transiciones nucleares

Rayos X: excitan los electrones internos de los átomos

UV-visible: excita los electrones externos de los átomos

Luz infrarroja: excita las vibraciones moleculares

Microondas: excitan las rotaciones moleculares

Ondas de radio: excitan las transiciones de espín l = 21 cm

Transiciones electrónicas

Representación de la absorción electrónica en átomos hn Regla de conservación del espín: sólo están permitidas las transiciones que conservan el espín. Regla orbital: sólo están permitidas las transiciones para las cuales Dl = 1.

Niveles de energía y transiciones permitidas en un átomo de sodio.

Espectro de absorción atómica del sodio 0.01 nm

Importancia para la química analítica Desde el punto de vista analítico, los espectros con bandas de absorción muy finas (llamados espectros de línea) implican que el método espectroscópico de absorción atómica será muy selectivo para la determinación de un elemento en particular.

Representación de la absorción y emisión electrónica en átomos Absorción Emisión

Lámpara de emisión de vapor de sodio

Representación de la absorción electrónica en moléculas LUMO hn HOMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Heighest Occupied Molecular Orbital

LUMO HOMO nvib 0-0 n’ = 2 n’ = 1 n’ = 0 n = 2 n = 1 n = 0 Bandas vibrónicas

LUMO HOMO 0-0 Bandas vibrónicas

Bandas vibrónicas, de rotación y de acoplamiento con el solvente LUMO HOMO 0-0 Bandas vibrónicas, de rotación y de acoplamiento con el solvente

Los espectros de absorción de moléculas son anchos (de banda) 50 nm Banda sin estructura (fase líquida con alta interacción con el solvente) Banda con estructura fina (fase vapor) Banda con estructura fina (fase líquida con baja interacción con el solvente)

Importancia para la química analítica Desde el punto de vista analítico, los espectros con bandas anchas (llamados espectros de banda) implican que el método espectroscópico de absorción molecular será poco selectivo para la determinación de un compuesto en particular.

Intensidades de las bandas de absorción moleculares en el UV-visible Regla de selección del espín. Regla de selección orbital.

Transición Ejemplo Intensidad Regla de selección orbital para algunas transiciones Transición Ejemplo Intensidad s-s* Compuestos saturados Permitida s-p* Compuestos con enlaces p Prohibida p-p* n-p* Compuestos con átomos con electrones no enlazantes (N, O) n-s* d-d Complejos metálicos de transición d-L o L-d Complejos metálicos de transición con bandas de transferencia de carga

Algunos procesos posteriores a la absorción de radiación en moléculas Fluorescencia Absorción Relajación vibracional

Instrumentación para espectrofotometría de absorción UV-visible

Esquema básico Fuente Selector de l Celda Detector P0 P

Fuentes para espectroscopía UV-visible

Lámpara de tungsteno (visible)

Lámpara de descarga de deuterio (UV) Cátodo Ánodo D2  +

Rangos de longitud de onda de las lámparas en UV-visible Rango (nm) Deuterio 190-340 Tungsteno 340-1100

Selectores de longitud de onda para espectroscopía UV-visible

Filtros de absorción (visible) La longitud de onda transmitida depende del color del filtro. Ancho de banda = 50-80 nm

Filtros de interferencia de caras paralelas (UV-visible) La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho de banda = 10-20 nm

Filtros de interferencia en forma de cuña (UV-visible) La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho de banda = 10-20 nm

Prisma (UV, cuarzo, visible, vidrio) La longitud de onda transmitida depende del camino dentro del prisma. Ancho de banda = 0.1-5 nm

Curva de dispersión de un material Índice de refracción Dispersión anómala Dispersión normal Longitud de onda

Refracción en un prisma

Red de difracción (UV-visible)

f1 f2 d

Resumen de selectores de longitud de onda Ancho de banda (nm) Barrido espectral Filtro de absorción 50-80 No Filtro de interferencia caras paralelas 5-20 Fitro de interferencia cuña Sí Prisma 0.1-5 Red de difracción Monocromadores

El ancho de la ranura del haz de salida del monocromador determina el rango de longitudes de onda que llegan a la celda. Este rango se llama ancho de banda instrumental. Este ancho se agrega al ancho de banda natural de cada compuesto, dando por resultado el ancho de banda efectivo de su espectro.

Ancho de banda efectivo de una banda espectral Altura máxima Ancho a la mitad de la altura máxima

Efecto del aumento en el ancho de la ranura Espectro sin ancho de banda agregado Espectro con ancho de banda 20 nm Espectro con ancho de banda 50 nm Al disminuir el ancho de ranura aumenta la sensibilidad

Efecto de la disminución en el ancho de la ranura del haz Espectro sin ancho de banda agregado Espectro con ancho de banda 5 nm Espectro con ancho de banda 1 nm

Al seguir disminuyendo el ancho de ranura, aumenta el efecto del ruido, disminuyendo la sensibilidad. La sensibilidad, definida como la pendiente de la curva de calibrado, aumenta al disminuir el ancho de ranura. La sensibilidad analítica, definida como el cociente entre la pendiente de la curva de calibrado y el ruido, tiene un valor óptimo para cierto ancho de ranura. Al aumentarlo o disminuirlo, la sensibilidad analítica disminuye.

Efecto del ancho de ranura sobre la selectividad Al aumentar el ancho de ranura, aumenta el ancho de banda y disminuye la selectividad

Celdas para espectroscopía UV-visible

Celda macro Celda micro UV: cuarzo, visible: vidrio, acrílico

Detectores para espectroscopía UV-visible

Celda fotovoltaica (visible)

Fototubo (UV-visible) Alta sensibilidad: cada fotón produce un electrón

Tubo fotomultiplicador (UV-visible) Alta sensibilidad: cada fotón produce hasta 107 electrones

Tubo fotomultiplicador (UV-visible)

Arreglo de fotodiodos (UV-visible)

Fotocolorímetro Muestra Filtro de absorción Lámpara de W Celda fotovoltaica

Fotocolorímetro

Espectrofotómetro Fuente Fototubo Selector de l Muestra

Espectrofotómetro

Espectrofotómetros de simple y doble haz Fuente Selector de l Celda Detector Fuente Selector de l Celda Muestra Detector

Espectrofotómetro de arreglo de diodos Fuente Muestra Diodos Dispersor de l

Espectrofotómetro de arreglo de diodos