Estudio de Reacciones Químicas Organic Chemistry, 7th Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 4 Estudio de Reacciones Químicas ©2010, Prentice Hall

Introduction Reacción Neta: reactivos  productos Mecanismo: Pasos individuales Herramientas: Termodinámica Cinética Chapter 4

Cloración de Metano Requiere luz o calor para que se inicie. La luz más efectiva es la azul, la cual es absorbida por Cl2. Por un fotón de luz absorbida se forman varias moléculas de productos (reacción en cadena). Chapter 4

Reacción enCadena de Radicales Libres Iniciación: genera un radical (intermediario). Propagación: El intermediario (radical) reacciona con una molécula estable para producir otro intermediario ractivo (radical) y una molécula de producto. Terminación: Destrucción de los intermediarios reactivos. Chapter 4

Paso de Iniciación Una molécula de Cl2 se rompe homolíticamente. Chapter 4

Paso de Propagación (1) El átomo de cloro colisiona con una molécula de Metano y abstrae un H formando un nuevo radical y uno de los productos. Chapter 4

Paso de Propagación (2) El radical metilo colisiona con otra molécula de Cl2 produciendo el clorometano y regenerando el intermediario. Chapter 4

Pasos de Terminación Dos radicales reaccionan formando una especie estable. Chapter 4

Otros Pasos de Terminación Chapter 4

Mecanismo Propuesto Chapter 4

Estructuras Lewis de Radicales Libres Radicales Libres tienen electrones desapareados. Chapter 4

Equilibrium Constant Keq = [products] [reactants] CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl Keq = [CH3Cl][HCl] = 1.1 x 1019 [CH4][Cl2] Valores grandes de Keq indican que la reacción ocuurre completamente hacia los productos. Chapter 4

Cambio en Energía Libre DG = (energía de productos) - (energía de reactivos) DG es la cantidad de energía disponible para efectuar trabajo. Valores negativos de ΔG indican espontaneidad. DGo = -RT(lnKeq) = -2.303 RT(log10Keq) R = 8.314 J/K-mol and T = temperatura en oK Chapter 4

Factores Determinantes en G Entalpía H = (entalpía de productos) - (entalpía de reactivos) Entropía S = (entropía de productos) - (entropía de reactivos) G = H - TS Chapter 4

Entalpía Exotérmica, DH (-), se libera calor. DHo = Calor liberado o absorbido durante una reacción a condiciones estándard. Exotérmica, DH (-), se libera calor. Endotérmica, DH (+) se absorbe calor. Normalmente, la formación de productos con menor energía (enlaces más fuertes) son favorecidas. Chapter 4

Entropía DSo = cambio en desorden, grado de libertad o libertad de movimiento. Aumento en To, volúmen o # partículas aumentan la entropía. En DGo = DHo - TDSo el valoe de ΔSo, normalmente es pequeño. Chapter 4

Calcule el valor de DG° para la cloración de metano. Problem 1 Calcule el valor de DG° para la cloración de metano. Solución DG° = –2.303RT(log Keq) Keq = 1.1 x 1019 log Keq = 19.04 A 25 °C (298 ° K), RT = (8.314 J/oK-mol)(298 oK) = 2478 J/mol, o 2.48 kJ/mol Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Substituyendo DG° = (–2.303)(2.478 kJ/mol)(19.04) = –108.7 kJ/mol (–25.9 kcal>mol) El valor negativo indica que la cloración es un proceso espontáneo. Chapter 4

Entalpías de Disociación de Enlaces (BDE) La Disociación de Enlace (rompimiento homolítico) requiere energía (+BDE). La formación de enlace libera energía (-BDE). Las Energías de Disociación de Enlace (BDE) pueden usarse para estimar los H para reacciones. Chapter 4

Rompimientos Homolíticos y Heterolíticos Chapter 4

ΔHo en Cloración de Metano CH3-H + Cl-Cl  CH3-Cl + H-Cl Enlaces rotos DH° (por Mol) Enlaces Formados DH° (per Mole) Cl-Cl +242 kJ H-Cl -431 kJ CH3-H +435 kJ CH3-Cl -351 kJ TOTALS +677 kJ TOTAL -782 kJ DH° = +677 kJ + (-782 kJ) = -105 kJ/mol Chapter 4

Cinética Cinética es el estudio de la rapidez con que ocurren las reacciones. Rapidez de Reacción es una medida de como aumenta la concentración de los productos o como disminuye la concentración de los reactivos. La Ecuación de Rapidez o Ley de Rapidez relaciona la concentración de los reactivos y la rapidez de la reacción. La Ley de Rapidez sólo puede ser determinada experimentalmente. Chapter 4

Ley de Rapidez A + B  C + D, rapidez = kr[A]a[B]b a es el orden con respecto a A b es el orden con respecto a B a + b es el orden total Orden es el número de moléculas de ese reactivo que están presentes en el paso de velocidad determinante del mecanismo. Chapter 4

Energía de Activación El valor de k depende de la To de acuerdo a la Ecuación de Arrhenius: where A = constante (factor de frequencia) Ea = energía de activación R = constante de los gases, 8.314 J/oK-mole T = oK Ea es el mínimo de energía cinética requerida para que ocurra la reacción. Chapter 4

Energía de Activación (Cont.) A mayor To, mayor # moléculas tendrán la energía requerida para reaccionar. Chapter 4

Diagrama de Energía para Reacción Exotérmica El eje vertical (y) representa la energía potencial. El Estado de Transición (≠) representa el máximo de energía y la Energía de Activación es la diferencia de energía entre reactivos y estado de transición. Chapter 4

Paso de Velocidad Determinante Los Intermediarios de Reacción son estableshasta tanto no colisionen con otra molécula o átomo. Son muy ractivos. Se producen en un paso y se consumen en otro posterior. Los intermediarios son más estables (menor energía) que los Estados de Transición. El paso que tenga la mayor Ea será el paso más lento, (paso de velocidad determinante) y la rapidez de la reacción será igual a la del paso lento. Chapter 4

Diagrama de Energía para la Cloración de Metano Chapter 4

Rapidez, Ea y Temperatura X Ea(per Mole) Rate at 27 °C Rate at 227 °C F 5 140,000 300,000 Cl 17 1300 18,000 Br 75 9 x 10-8 0.015 I 140 2 x 10-19 2 x 10-9 Chapter 4

Problema Considere los datos dados para la siguiente reacción: Ea = +17 kJ/mol and DH° = +4 kJ/mol Dibuje un diagrama de enrgía para la reacción. Solución Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 4

Conclusiones Al aumentar la Ea, la rapidez disminuye. Al aumentar la To, la rapidez aumenta. Fluor reacciona explosivamente. Cloro reacciona a rapidez moderada. Bromo reacciona a To elevada. Iodo no reacciona. Chapter 4

Hidrógenos 1ros, 2rios y 3rios Chapter 4

Mecanismo de Cloración Chapter 4

Energías de Disociación de Enlaces en la Formación de Radicales Chapter 4

Problema Los H terciarios son abstraídos por Cl• 5.5 veces más rápido que los H primarios. Prediga la razón de productos en la cloración de isobutano. Solution Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. 9 H 1rios x (reactivity 1.0) = 9.0 cantidad relativa de reacción 1 H 3rio x (reactivity 5.5) = 5.5 cantidad relativa de reacción Chapter 4

Problema (Cont.) Solution Even though the primary hydrogens are less reactive, there are so many of them that the primary product is the major product. The product ratio will be 9.0:5.5, or about 1.6:1. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 4

Estabilidad de Radicales Libres Chapter 4

Diagrama de Energía para la Cloración A menor Ea, mayor rapidez de reacción, Los intermediarios más estables son formados más rápido. Chapter 4

Comparación entre Bromación y Cloración Chapter 4

Diagrama de Energía para la Bromación Figure: 04_10.jpg Title: Energy Diagram for the Bromination of Propane Caption: Reaction-energy diagram for the first propagation step in the bromination of propane. The energy difference in the transition states is nearly as large as the energy difference in the products. Notes: Chapter 4

Postulado de Hammond Especies relacionadas de similar energía son también similar en estructura. La estructura del Estado de Transición se parece a la estructura de la especie estable más similar en energía. En Reacciones Endotérmicas , el E.T. se parece al producto. En Reacciones Exotérmicas, el E.T. se parece al reactivo. Chapter 4

Diagramas de Energía Cloración Vs. Bromación Chapter 4

Inhibidores de Radicales Se añaden a los alimentos. Sin Inhibidor, cada paso de iniciación causará una reacción en cadena. El inhibidor reacciona con el radical libre para formar una molécula estable. La Vitamina E y vitamin C son inhibidores y se cree que protegen a las células de los radicales. Chapter 4

Inhibidores de Radicales (Cont.) Una reacción en cadena de radicales es rápido y tiene varios pasos exotérmicos que producen nuevos radicales. Cuando el Inhibidor reacciona con el radical, produce un intermediario estable y reacciones posteriores serán endotérmicas y lentas. Chapter 4

Intermediarios de Carbón Chapter 4

Estructura de Carbocationes El Carbón tiene 6 e-. Carga positiva. El Carbón es sp2 con un orbital p vacío. Chapter 4

Estabilidad de Carbocationes Chapter 4

Estabilidad de Carbocationes (Cont.) Los grupos alquílicos estabilizan al C+ de dos maneras: 1. Efecto Inductivo: Donación de densidad electrónica a través de enlaces σ. 2. Hiperconjugación: Interacción orbitales enlazantes σ con orbitales p vacíos. Chapter 4

Radicales Libres Deficiente de e-. Estabilizados por grupos alquílicos. Orden de estabilidad: 3 > 2 > 1 > metil Chapter 4

Estabilidad de Radicales Chapter 4

Carbaniones 8 e- en el C. Carbón tiene carga negativa. Destabilizados por substituyentes alquílicos. Metil >1 > 2  > 3  Chapter 4

Carbenos Carbón es neutro. Un orbital p vacío.tal, Es electrofílico. Un par de e- no compartidos. Puede ser nucleófilo. Chapter 4

Basicidad de Carbaniones Un carbanión es una base y nucleófilo mejor que una amina. Un carbanión es suficiente básico para sacar un protón de amoniaco. Figure: 04_16-02UN.jpg Title: Reactivity of a Carbanion Caption: Like amines, carbanions are nucleophilic and basic. A carbanion has a negative charge on its carbon atom, however, making it a more powerful base and a stronger nucleophile than an amine. For example, a carbanion is sufficiently basic to remove a proton from ammonia. Notes: Carbanions are a stronger base than amines, so they can deprotonate amines easily. Chapter 4

Carbenos as Intermediarios Una base fuerte puede abstraer un protón de CHBr3 para dar un carbanión. Este carbanión expulsa bromuro para dar el carbeno. El carbeno tiene propiedades de nucleófilo y electrófilo. Figure: 04_16-06UN.jpg Title: Carbenes as Reaction Intermediates Caption: Carbenes are uncharged reactive intermediates containing a divalent carbon atom. The simplest carbene has the formula CH2 and is called methylene, just as a –CH2- group in a molecule is called a methylene group. One way of generating carbenes is to form a carbanion that can expel a halide ion. For example, a strong base can abstract a proton from tribromomethane (CHBr3) to give an inductively stabilized carbanion. This carbanion expels bromide ion to give dibromocarbene. The carbon atom is sp2 hybridized, with trigonal geometry. An unshared pair of electrons occupies one of the sp2 hybrid orbitals, and there is an empty p orbital extending above and below the plane of the atoms. A carbene has both a lone pair of electrons and an empty p orbital, so it can react as a nucleophile or as an electrophile. Notes: The reactivity of carbenes lies in its orbitals. The carbon of carbenes have sp2 hybrid orbitals. Two of the hybrid orbitals are bonded to other atoms, one of the sp2 orbitals contains the lone pair of electrons so they can act as a nucleophile. Perpendicular to the plane of the sp2 orbitals is an unoccupied p orbital which allows them to act as an electrophile. Chapter 4