GASOLINAS REFORMULADAS PS-6215 GASOLINAS REFORMULADAS Integrantes: Luz M. Páez Guillermo Firgau

Necesidades Ecológicas Gasolinas Reformuladas: Tecnología en Venezuela PS-6215 Tabla de Contenido Necesidades Ecológicas Tetraetilo de plomo VOCs, NOx Gasolinas Reformuladas: Oxigenación TAME MTBE Alternativas al MTBE Propileno y polipropileno Isooctanos Etanol Tecnología en Venezuela

PS-6215 INTRODUCCION

Necesidades Ecológicas PS-6215 Necesidades Ecológicas Como consecuencia de los mayores requerimientos de los motores de explosión, se inicia el uso de compuestos antidetonantes con base de plomo (Pb) y manganeso (Mn) en las gasolina ((Tetraetilo de Plomo-TEP-,Tetrametilo de Plomo -TMP- y a base de manganeso conocido por sus siglas en ingles como MMT).        El uso de compuestos de plomo en las gasolinas tenia dos razones: la primera era el alcanzar el octanaje requerido por los motores con mayor relación de compresión y la segunda proteger los motores contra el fenómeno denominado Recesión del Asiento de las Válvulas de Escape (Exhaust Valve Seat Recession, EVSR)

Necesidades Ecológicas PS-6215 Necesidades Ecológicas tetraetilo de plomo (TEL): Es un componente de química tóxico usado en la extinta gasolina organometálica con plomo súper de 97 octanos y Normal de 92 octanos. Fue desarrollado en 1921, y es hasta ahora el más efectivo antidetonante de todos los conocidos, llegando a permitir aumentos de hasta 14 octanos por cada 0,3 gramos dosificado en cada litro de gasolina, dependiendo de la composición de esta. Las emisiones de plomo y de otros contaminantes provenientes de la combustión de la gasolina, alcanzaron niveles de concentración nocivos para la salud de los seres vivos, hecho que dio lugar a severas regulaciones para mejorar la calidad del aire que respiramos.

Necesidades Ecológicas PS-6215 Necesidades Ecológicas Los vehículos automotores a gasolina constituyen la primer fuente emisora de compuestos Orgánicos Volátiles ( VOC´s ), Oxidos de Nitrógeno ( NOx ) y monóxido de carbono ( CO), a todos estos compuestos se les atribuye el aumento del nivel de ozono. Tanto los NOx como los VOCs están involucrados en la formación de “smog”, una mezcla de contaminantes del aire que con frecuencia se puede ver como neblina, un asunto común de la calidad del aire y una amenaza tanto para los países desarrollados como en para los países en desarrollo.

Necesidades Ecológicas PS-6215 Necesidades Ecológicas El ozono terrestre es un gas incoloro y altamente irritante que se forma cerca de la superficie de la Tierra cuando los NOx y VOCs reaccionan en la luz solar y estancan el aire. El ozono puede afectar a la salud del ser humano, dañar la vegetación, disminuir la productividad de algunas cosechas, dañar las plantas y probablemente contribuir al deterioro de los bosques en algunos países.

Necesidades Ecológicas PS-6215 Necesidades Ecológicas La industria automotriz respondió a este reto, mejorando la tecnología de los vehículos. Por su parte, la industria petrolera ajustó la formulación de la gasolina a las nuevas exigencias ambientales Gasolina sin plomo De acuerdo a la norma venezolana Covenin N° 764-2002 para gasolina, se define como gasolina sin plomo, aquella preparada sin la adición de Tetraetilo de Plomo (TEP) o cuyo contenido de plomo fuese inferior a 0,013 gramos por litro. Esta definición es aceptada mundialmente.

Gasolinas Reformuladas PS-6215 Gasolinas Reformuladas GASOLINAS REFORMULADAS: Combustible automotor con una formulación que contribuye a reducir la emisión de contaminantes de los motores de combustión, tales como el CO, NO, y otros compuestos orgánicos volátiles. Características: Tienen un mayor contenido de oxígeno. Tiene un menor contenido de olefinas y aromáticos.

Objetivo de la oxigenación PS-6215 Objetivo de la oxigenación Tiene como objetivo mejorar la combustión interna en los motores y reducir la producción de gases con efecto invernaderos Metil-ter-butil-eter(MTBE) Tercamil metil eter (TAME) Etilo terciaro-butil éter (ETBE) Etanol Terbutanol (TBA) Permite mantener e incrementar el octano durante la eliminación de aditivos con plomo de la gasolina y ante especificaciones ambientales más estrictas (aromáticos, benceno, olefinas, PVR y azufre)

Metil-ter-butil-eter PS-6215 MTBE y TAME Tercamil metil eter TAME Metil-ter-butil-eter MTBE

Gasolinas Reformuladas PS-6215 Gasolinas Reformuladas MTBE no excede del 10% V/V Metanol no excede del 3% V/V Benceno y n-hexano hasta un 5% V/V cada uno

Gasolinas Reformuladas PS-6215 Gasolinas Reformuladas MTBE de 15% V/V Oxigeno de 2.7% m/m Benceno de 1% V/V Aromáticos de 35% V/V

Producción de TAME + PS-6215 La producción tiene una carga en la alimentación de amilenos, rica en olefinas terciarias de 5 átomos de carbono cuyo origen es la planta catalítica FCC, se alimenta al reactor principal con previa inyección de metanol. CH2=C-CH2-CH3 CH3 - + CH3OH El isopenteno presente en la mezcla de pentanos reacciona con el metanol para formar TAME, lo que ocurre en presencia de un catalizador de resina de intercambio iónico. Específicamente es una reacción de esterificación CH3- C - CH2-CH3 CH3 - OCH3

PS-6215 Producción de TAME

Problemática del TAME Posible CANCERÍGENO PS-6215 De manera similar que el MTBE, es un compuesto muy volátil que genera emisiones tóxicas a la atmósfera. Posible CANCERÍGENO

HISTORIA DEL MTBE EN LA GRF PS-6215 HISTORIA DEL MTBE EN LA GRF Comienza a usarse a principios de los 80’ en EEUU como aditivo de octanaje en la RFG debido a la prohibición del uso del Tetraetilo de plomo. Se disparó su demanda a principios de los 90’ debido a la exigencia por parte de la EPA de un contenido mínimo de 2% de oxigenados. Representaba entre 5% y 10% del volumen de la gasolina.

HISTORIA DEL MTBE EN LA GRF PS-6215 HISTORIA DEL MTBE EN LA GRF En EEUU se ha utilizado como aditivo en aproximadamente un tercio de la gasolina que se consume. En EEUU se consumían aproximadamente 17.000 millones de litros de MTBE por año. A finales de los 90’ se comienza a buscar un sustituto del MTBE como oxigenante de las RFG por problemas ambientales. A inicios de la década del 2000 comienza la prohibición del uso del MTBE en la RFG en EEUU. Se comienza a utilizar etanol como sustituto del MTBE como aditivo oxigenante.

Producción de MTBE ¿Como se produce? PS-6215 CH3 - CH2=C-CH3 + CH3OH OCH3 La alimentación del proceso está constituida principalmente por una mezcla de butanos y metanol.

PS-6215 Producción de MTBE ESQUEMA DE LA PLANTA

Problemática del MTBE PS-6215 Contamina los acuíferos por fugas o derrames en los sistemas de almacenamiento y transporte. El MTBE es altamente volátil y soluble en agua, al evaporarse la gasolina arrastra al MTBE a la atmósfera. Allí se disuelve en el agua de lluvia, para luego contaminar los acuíferos

PROBLEMÁTICA DEL MTBE PS-6215 Más de 10.000 acuíferos contaminados por este producto en California. El 80% del agua potable de la ciudad de Santa Mónica ha sido contaminada con MTBE, con concentraciones de hasta 600 partes por billón (ppb). Una evaluación sobre la calidad del agua realizada en 1994 por el US Geological Survey determinó la presencia de MTBE en 27% de los pozos y fuentes de agua urbanos a nivel nacional. En el 2000 en Roselawn, Indianna, los niños habían estado bebiendo agua contaminada con MTBE con una concentración 10 veces superior al límite permitido.

Alternativas al MTBE PS-6215 Producción de Propileno y Polipropileno Producción de Iso-Octano Producción de Etanol. Alternativas Utilización de la misma materia prima Reutilización de los equipos Requerimientos

Propileno y Polipropileno PS-6215 Propileno y Polipropileno Materia prima Propileno Se obtiene a través del craqueo térmico y catalítico Alta demanda en mercado Tecnología conocida Condiciones de operación no severas Alto capital de inversión

VENTAJAS ISOOCTANOS PS-6215 Misma alimentación de materia prima Aprovechamiento de las unidades de la planta de MTBE. Poca modificación en los equipos existentes. Alta cotización del producto en el mercado. La flexibilidad de la tecnología permite seguir produciendo MTBE.

ISOOCTANOS PS-6215 LA CONVERSIÓN DE LA PLANTA IMPLICA: Cambios en las condiciones de operación. Variaciones en los servicios. Variación en los sistemas de control. Variaciones en las pruebas de análisis de laboratorio.

Cambios a la planta de MTBE PS-6215 Cambios a la planta de MTBE CORRIENTE PLANTA MTBE PLANTA ISO - OCTANO Alimentación i-C4 SI Alimentación Metanol NO Alimentación Agua Producto C4 raffinate Producto MTBE Producto Iso-Octano Reciclo TBA Reciclo metanol

Cambios a la planta de MTBE PS-6215 Cambios a la planta de MTBE EQUIPO PLANTA MTBE PLANTA ISO - OCTANO Reactor principal SI Columna de destilación catalítica Unidad de lavado con agua Columna de destilación sencilla NO Unidad de saturación de olefinas

Cambios de los productos PS-6215 Cambios de los productos Propiedad Iso-octano MTBE Blending* RON 97 – 103 116 Blending* MON 94 – 98 100 RVP (psi) 1,7 8,0 Sp. Gravity 0,702 0,745

PS-6215 Etanol Compuestos orgánico (alcohol). El etanol puede utilizarse como combustible para automóviles solo o puede agregarse como aditivo a la gasolina en cantidades variables para reducir el consumo de derivados del petróleo y aumentar el octanaje de este combustible.

PS-6215 Ventajas Etanol Se mezcla con gasolina ya que no es tan volatil. Alto índice de octano: 115 Permite mejorar la combustión de la gasolina, Reduce la emisión de HC´s no quemados y CO Reduce el efecto invernadero Combustible renovable Biodegradable

Ventajas y desventajas Etanol PS-6215 Argumentos en contra: Solvente Corrosivo El cultivo de maíz es un proceso intensivo. Competencia Combustible / Alimentación Menor contenido energetico que la gasolina (1,56E) - Menor poder calorífico Menor rendimiento o kilometraje recorrido por litro de combustible - Es higroscopico: Aumenta la volatilidad de la gasolinaal mezclarse con ella ocasionando mal funcionamiento Bloqueo de Vapordel motor

Tecnología en Venezuela PS-6215 Tecnología en Venezuela Se considera la inclusión de plantas para la producción de compuestos oxigenados 1988 Adquisición de la tecnología ETHEROL para la producción de MTBE y TAME 1990 Se firmó un convenio entre CDTECH e INTEVEP por medio del cual se combinan los principales elementos tecnológicos de ambas compañíasen el área de eterificación y se mantiene un programa de investigación y desarrollo 1992

Tecnología en Venezuela PS-6215 Tecnología en Venezuela Inicio de operaciones de la 1ª planta comercial en el país en la Refinería El Palito 1993 El arranque en la refinería del Palito se alcanzó en menos de una semana la capacidad de diseño de la planta Excelente rendimiento de éteres (97% MTBE y 60% TAME)

Tecnología en Venezuela PS-6215 Tecnología en Venezuela Se planteó el Proyecto agro-energético para la producción de Etanol como aditivo de la gasolina, con la siembra de 300 mil hectáreas de caña de azúcar. 2005

Tecnología en Venezuela PS-6215 Tecnología en Venezuela Los aditivos más utilizados son MTBE y TAME Alta disponibilidad, ya que se produce en plantas integradas a las refinerías, donde son aprovechadas las materias primas de refinación requeridas para su elaboración Los aditivos como el MTBE y TAME se producen en los complejos de refinación de JOSE y EL PALITO

PS-6215 Muchas Gracias ¿Preguntas?