Electroquímica C.Alonso

Electroquímica Cinética electroquímica dibujo Técnicas Instrumentales dibujo Aplicaciones dibujo

Cinética Electroquímica

1. Procesos provocados por el paso de la corriente Cinética Electroquímica 1. Procesos provocados por el paso de la corriente 2. Consideraciones energéticas: Concepto de sobretensión 3. Diversos tipos de sobretensión 4. Sobretensión de activación Electroquímica

Procesos provocados por el paso de la corriente Cinética Electroquímica Procesos provocados por el paso de la corriente Migración gradiente de potencial Difusión gradiente de concentración Convección gradiente de densidad ÁNODO CÁTODO CATIÓN ANIÓN E ÁNODO CÁTODO Zn C u Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu Cseno Zn2+ Cseno Cu2+ DIFUSIÓN Zn2+ DIFUSIÓN Cu2+ Zn2+ Cu2+ Seno de la disolución Disolución más densa Mayor cantidad de iones Disolución menos densa Menor cantidad de iones Movimiento convectivo Electroquímica

Procesos provocados por el paso de la corriente Cinética Electroquímica Procesos provocados por el paso de la corriente Transferencia de carga Fe3+ + 1 e- → Fe2+ Los iones deberán desplazar parcial o totalm. las moléculas de agua adsorbidas en la superficie metálica. Los iones deberán deshidratarse, al menos parcialmente, para acercarse a la superficie metálica Los iones positivos si se reducen al estado metálico, se incorporan a la red cristalina del metal mediante una serie de pasos ( proceso de “cristalización”). Electroquímica

2. Consideraciones energéticas: Concepto de sobretensión Cinética Electroquímica 2. Consideraciones energéticas: Concepto de sobretensión 3. Diversos tipos de sobretensión Sobretensión de concentración: abarca los fenómenos de transporte de masa; migración , difusión , convección Sobretensión de activación: engloba los procesos que tienen lugar en la transferencia de carga; deshidratación, adsorción, desorción… Sobretensión de cristalización: engloba los procesos de nucleación y crecimiento durante la deposición metálica Resistencia óhmica. Electroquímica

Fe3+ + 1 e- → Fe2+ Fe3+ + 1 e- → Fe2+ Transferencia de carga lenta Cinética Electroquímica Fe3+ + 1 e- → Fe2+ Transferencia de carga lenta Sobretensión de activación Fe3+ + 1 e- → Fe2+ Transferencia de carga rápida Sobretensión de difusión Electroquímica

4. Sobretensión de activación Cinética Electroquímica 4. Sobretensión de activación Ec. de Butler-Volmer Casos particulares Casos límites de la función senh Aproximación a campo bajo Corriente cero y Ley de Nernst Aproximación a campo alto. Rectas de Tafel Electroquímica

4. Sobretensión de activación Cinética Electroquímica 4. Sobretensión de activación t= 0 Hay tres posibilidades: El sistema está en equilibrio y no hay transferencia de carga neta 2) El ion A+ es más estable en la disolución que en el metal, por lo tanto el metal tendera a disolverse (ΔG0f<0). OXIDACIÓN A → A+ + 1e- 3) El ion A+ es más estable en el metal que en la disolución (ΔG0f>0), por lo tanto los iones A+ pasaran de la disolución al metal y los electrones al revés. REDUCCIÓN A+ + 1e- → A Electroquímica

4. Sobretensión de activación Cinética Electroquímica 4. Sobretensión de activación Para t=0 qM = qS = 0 velocidad química, no existe campo eléctrico y vendrá dada por la teoría de velocidades absolutas (TVA). ∆Gq≠ Reducción Oxidación es la concentración de iones la energía de activación química para el proceso de reducción. Diferencia de energía libre estándar entre el estado activado y el estado preelectrodico la energía de activación química para el proceso de oxidación K, T y h son la cte de Boltzmann, la temperatura absoluta y la cte de Planck mide la frecuencia de pasos con éxito Electroquímica

4. Sobretensión de activación Cinética Electroquímica 4. Sobretensión de activación βF∆Φ ∆Ge≠ ∆Gq≠ F∆Φ Esta situación inicial cambia a los pocos momentos…. A+ + 1e- → A La velocidad de reducción La velocidad electroquímica nos da el numero de moles de iones A+ positivos que se reducen por sg y por cm2 de área de interfase ( o de electrodo). Electroquímica

es el trabajo eléctrico para la reacción de oxidación Cinética Electroquímica A medida que el potencial se hace mas positivo, disminuye, ( β MΔsϕ crece). Llegaría a ser cero. Sin embargo, el campo eléctrico que impide la transferencia de los iones de la disolución al electrodo, favorecerá la transferencia en sentido inverso, es decir la oxidación o movimiento de los iones positivos del electrodo a la disolución. βF∆Φ ∆Ge≠ ∆Gq≠ F∆Φ ∆Ge≠ = ∆Gq≠ + βF∆Φ - F∆Φ = ∆Gq≠ + (1- β) F∆Φ   es el trabajo eléctrico para la reacción de oxidación Electroquímica

La densidad de corriente de reducción (Amp/cm2 ) es Cinética Electroquímica A+ + 1e- → A 1 mol iones 1mol e- (F) 1 mol atomos ? Q= Ixt la velocidad de una reacción electródica es moles transformados Ixt/nF por unidad de tiempo y por unidad de área electródica La densidad de corriente de reducción (Amp/cm2 ) es La densidad de corriente de oxidación Electroquímica

Cinética Electroquímica En el equilibrio la carga está pasando constantemente hacia y desde el electrodo a través de la interfase. Las reacciones de oxidación y de reducción ocurren a la misma velocidad Densidad de corriente de intercambio en el equilibrio Oxidación Reducción la densidad de corriente neta de electrones viene dada por la diferencia entre la densidad de corriente de oxidación menos la de reducción Electroquímica

la sobretensión de activación Cinética Electroquímica Sustituyendo las expresiones de M M la sobretensión de activación ec. de Butler- Volmer relaciona la densidad de corriente que pasa a través de la superficie electródica con la sobretensión β = ½ Electroquímica

Cinética Electroquímica Casos particulares: Para η =0 i =0 Las densidades de corriente de oxidación y de reducción son iguales y la densidad de corriente neta es cero. Estamos en el potencial de equilibrio. Para 0< η < 120 mV La curva del senh es la suma de dos exponenciales y predomina la oxidación. La i neta será positiva Para 0> η > -120 mV Predomina la reducción. La i neta será negativa Para η > 120 mV se puede considerar la curva como una exponencial pura (cometiendo un error del 1%) y por tanto la densidad de corriente será debido solo a la oxidación. Para η < -120 mV la densidad de corriente será debido solo a la reducción Electroquímica

Casos límites de la función senh: Cinética Electroquímica Casos límites de la función senh: Aproximación a campo bajo Para η muy pequeñas <<1 relación lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial 1) i0 elevada Si i0 es muy elevada la resistencia a la transferencia de carga es muy baja Proceso reversible interfase no polarizable 2) i0 baja La resistencia a la transferencia de carga es grande La interfase es polarizable. Electroquímica

Corriente cero y ley de Nernst Cinética Electroquímica Corriente cero y ley de Nernst En el potencial de equilibrio cuando i=0 la ec. de Butler–Volmer se transforma en la ec. de Nernst. Eliminando términos comunes: Tomando logaritmos neperianos: Despejando Electroquímica

Aproximacion a campo alto. Rectas de Tafel Cinética Electroquímica Aproximacion a campo alto. Rectas de Tafel para η>120mV η<-120mV Tomando logaritmos Reducción La pendiente catódica la pendiente anódica Oxidación son la inversa de la pendiente de Tafel n=1, R = 8,31 Jul/ºK.mol, T= 298 ºK, F= 96482 C/mol y el valor de La pendiente de Tafel es Electroquímica