Fe2(SO4)3 + Ba++  BaSO4 analito (Fe3+) GRAVIMETRIA: " El analito de interés, de la muestra a estudiar, se separa en una fase pura y se cuantifica por pesada.“ Forma parte del producto Ba++ + SO4=  BaSO4 analito (SO4=) No forma parte del producto Fe2(SO4)3 + Ba++  BaSO4 analito (Fe3+) Se relaciona luego SO4= con Fe3*

Ventajas: a) Específico, exacto y preciso (más que las volumetrías) a) Gravimetría por precipitación (Fe3+, SO4=, Cl-) b) Gravimetría por volatilización H2O sobre Mg(ClO4)2 absorbente peso c) Métodos especiales (Electrogravimetría) Ventajas: a) Específico, exacto y preciso (más que las volumetrías) b) No requiere soluciones de referencia c) Se puede mejorar su pureza Desventajas: Lento, tedioso y requiere personal entrenado

Requisitos: Baja solubilidad : Analito remanente < 10-6 M (0,1 mg) (Menos que la sensibilidad de la balanza) Solubilidad influenciada por: a- Efecto ión común  S (solubilidad) b- Electrolitos no comunes  S (fuerza iónica) (fa) cc. diluida ==> actividad

c- Complejos iones no comunes d- pH (ácidez del catión, basicidad del anión) e- Tº  S (en general) f- solvente (por ejemplo alcohol 10-20 %)  S

B- Estructura morfológica adecuada Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula pueden ser: Suspensiones coloidales ( hasta 100 nm) AgCl (10 a 100 nm) coagulado; Fe2O3.H2O (< a 10 nm) gelatinoso no floculantes  difíciles de filtrar Suspensiones cristalinas ( > 100 nm) BaSO4 cristalino más puros y floculantes  fácilmente filtrables Fácil de filtrar  precipitado cristalino y partículas grandes

a) Condiciones de precipitación b) Propiedades individuales Morfología depende: a) Condiciones de precipitación b) Propiedades individuales c) Tratamiento post-precipitación a) Condiciones de precipitación Von Wierman  hay que disminuir la sobresaturación relativa (S.R.) S.R. = k.(Q – S’ ) Q cción reactivos S S’ solubilidad a Tº trabajo S solubilidad cristales > a 1 μm

Se puede regular :. a) Concentración de la solución. b) Temperatura Se puede regular : a) Concentración de la solución b) Temperatura c) Agitación d) velocidad de agregado de los reactivos Precipitación en fase homogénea Reactivo se genera en el seno de la solución (NH2)2CO + 2 H2O  CO2 + 2 NH4+ 2 OH- Urea

b) Formación del precipitado 1º nucleación 2º crecimiento cristalino 3º envejecimiento A+ + B-  AB + A+ + B-   AB(s) Vc AB BA Vn SR Núcleo Nucleación Vn = k Cn Vn >> Vc muchos núcleos, cristales pequeños Vn = Vc  pocos núcleos, cristales grandes

Ley de Fick) Vc = (Q-S) . D. A l Crecimiento 2º a)- Partículas mayores a expensas de las menores 1)- Baja tensión superficial ---> coloides, poca diferencia entre particulas grandes y pequeñas (Ej. AgCl) 2)- Alta tensión superficial cristales grandes (Ej. BaSO4) b)- agregación de partículas vel. agreg > vel. orientación cristales amorfos vel agreg < vel. orientación cristal cristal <== S.R. ==> coloide

Coagulación (floculación): aglutinan las partículas entre si Coagulación (floculación): aglutinan las partículas entre si. Se mejora calentando y agitando. a)- Disminuye el nº de iones adsorbidos b)- Reduce el tamaño de la capa de contraión c)- Incrementando la concentración de electrolitos contribuye a neutralizar las cargas y a que se formen estructuras mas pequeñas. Peptización: proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado disperso (coloidal). Se evita lavando con electrolitos volátiles, se desplaza el exceso de contraión que es menos volátil, en la etapa de calentamiento se elimina el electrolito volátil. Ag+ + NO3- + Na+ + Cl-  AgCl + Na+ + No3- precipitante precipitado

con disoluciones muy diluidas. Un exceso de cargas negativas provoca la atracción de moléculas de agua dando movilidad a la partícula. Cuanto mayor sea la concentración de Ag+ mayor será la partícula y mas estable es el coloide (difícil de flocular) Conclusión: En concentraciones elevadas de Ag+ y con contraiones grandes se forman coloides estables que floculan con dificultad. La dificultad persiste en exceso de Cl- . Usando bajas concentraciones de Ag+ acontece lo mismo ya que se crean zonas locales concentradas, incluso precipitando con disoluciones muy diluidas.

Estequiometría definida y alta pureza Si no es definida debe ser factible de convertirla en otra adecuada por ej. Fe(OH)3 .(H2O)n + calor  Fe2O3 MgNH4PO4 + calor  MgP2O7 Tener elevada pureza o poder conocer las impurezas y modificar las condiciones de trabajo (lavado, calcinación, etc.) para eliminarlas.

Envejecimiento o maduración (disminuye E libre) dejar ppdo en contacto con sus aguas madres a Tº ambiente Digestión  dejar en contacto a mayor Tº Estos procesos aumentan filtrabilidad y pureza

Impurezas: Coprecipitación  junto con el analito pueden precipitar otros componentes disueltos en el medio de precipitación - Adsorción superficial (frecuente en coloides) se evita lavando con electrolito volatil, reprecipitando - Oclusion - Formación de cristales liquidos (solución sólida (BaSO4 en presencia de Pb2+ o Sr2+ ) Solo se evita, seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias

Post-precipitación (Mg2+ luego del CaOx) Si existe posibilidades que una sustancia se adsorba, la solución que la contiene debe ser la que se agrega . Son precipitados inducidos por el principal que actúa como núcleo de precipitación Lavados: seleccionar el líquido de lavado según el precipitado el lavado sirve para las impurezas adsorbidas pero no las ocluidas

Cálculos :. SO4= + Ba2+ BaSO4. % SO4= = Masa BaSO4. 100. F Cálculos : SO4= + Ba2+ BaSO4 % SO4= = Masa BaSO4 . 100 . F Masa de muestra (grs.) F = PF SO4= . a PF BaSO4 . b F factor gravimétrico PF (Peso Fórmula) del analito y de la sustancia pesada a y b coeficientes estequiométricos

Etapas de la Gravimetría: 1- Toma y preparación de la muestra 2- Alícuota 3- Tratamientos previos 4- Precipitación 5- Maduración o digestión 6- Filtrar 7- Lavar 8- Secado y/o calcinación 9- Pesada 10- Cálculos