Tipos de Procesos Electródicos (a) Reaccíón redox iónica (b) Reacción redox gaseosa, (c) electrodisolución, (d) electrodeposición,

Energías electródicas M e- El potencial de un electrodo es una medida de la energía de los electrones constituyentes. En la medida que el potencial de electrodo se desplaza el la dirección negativa, los electrones suben a niveles energéticos cada vez mayores. A valores suficientemente negativos de potencial, los niveles energéticos ocupados por los electrones son lo suficiente alto como para permitir que se transfiere los electrones desde el electrodo hasta la species en la fase acuosa.

Cinéticas Electródicas

Energía de Activación para la Transferencia de Electrones  = - An+

Ecuación de Butler-Volmer

Celdas galvánicas y electrolíticas Considerar pedazos de cobre y zinc en contacto con una solución conectados por un circuito que permite mediciones: V Corriente A

Celdas galvánicas y electrolíticas Potencial de circuito abierto Voltaje Corto circuito Corriente Ahora re-emplaza la resistencia con una fuente de poder para reversar la corriente.

Potenciales estandar

Celdas galvánicas y electrolíticas + DC power supply - A Cu++ Zn++ Porous partition

Celdas galvánicas y electrolítica (cont.) Voltaje de celda Current Electrolítica Galvánica

Celdas galvánicas y electrolítica (cont.) Con la corriente invertida la celda es electrolítica (consume energía) y el flujo de corriente es de Zinc al Cobre, i.e. los electrones fluyen de cobre al zinc. La reacción en la superficie es: Zn++ + 2- = Zn Mientras la reacción sobre la superficie del cobre es: Cu = Cu++ + 2- El contenido de zinc en la solución disminuye y la del cobre incrementa.

Potenciales de media celda – consecuencias prácticas Recuperación de metal de solución por cementación Ejemplo Cu++ + Fe = Fe++ + Cu Se puede utilizar chatarra de hierro para recuperar cobre de la solución para obtener cobre impuro (contaminado con hierro residual) conocido como “cement copper”. Otro ejemplo es la limpieza del electrolito de zinc para remover impurezas en trazas, tales como Co, pasandolos a través de una cama de partículas de Zn: Co++ + Zn = Co + Zn++ Se renueva la cama cuando es esencialmente compuesta de impurezas.

“Electrowinning”…. Es el término applicado a la producción de materiales por electrólisis.

Electroganado (cont).

Electroganado y la Ley de Faraday ¿Cuánto metal se puede depositar en el cátodo (además de evolución de oxígeno en el ánodo) por una determinada cantidad de carga? Ley de Faraday: Para cada 96,484 coulombs de electricidad, ocurre 1 mol de electrones (correspondiente a 1 mol de reacción electroquímica) en cada electrodo. 1 coulomb =1Amp.sec. (if se pasan 5,000 A durante 5 segundos, entonces se pasan 25,000 coulombs) 1 g. equiv. = peso atómico (o molecular) dividido por el número de electrones involucrados en la reacción, e.g. para cobre a partir de Cu2+, 1g equiv. = 63.54/2 = 31.77g.

Ley de Faraday ¿Cuánto cobre se debe depositar en 24 horas en una celda de electroganado, donde la corriente es de 10,000 amps? Respuesta: Coulombs = 10,000 x 24 x 60 x 60, entonces Moles de e- = 10,000 x 24 x 60 x 60/96,484 = 8955 moles e-,  gramos de Cu depositado = 8955 x 31.77 = 285,500. En la práctica, se deposita una cantidad apreciablemente menor de 285.5 kg. ¿Ha fallado la Ley de Faraday?

Ley de Faraday (cont.) ¡No! La Ley de Faraday predice un total of un mol de electrones pasa en cada electrodo por cada 96,484 coulombs. En el caso de la celda de electroganado de cobre, puede haber una reacción parásita en el cátodo: 2H+ + 2- = H2 Y tenemos and we would have ½Moles de cobre depositados + ½moles de H2 producidos = 8955 moles de e-. Entonces, si solamente se depositaron 255 kg Cu°, el restante carga se utilizó para generar H2

Eficiencia de Corriente Típicamente para electroganado de cobre se logra cerca del 100%. Sin embargo, para el proceso para zinc dificilmente se logra arriba del 90%

Cinética Electródica Para el electroganado de zinc, el electrolito es sulfato de zinc. De acuerdo con la tabla de los potenciales estandar, la celda debe generar hidrógeno y depositar el zinc. Cualquier cantidad de zinc formado termodinámicamente debe oxidarse y y disolver, generando hidrógeno Zn = Zn++ + 2- (E0 = -0.76V) 2H+ + 2- = H2 (E0 = 0.) De hecho el zinc se deposita porque la cinética de la generación de hidrógeno sobre es muy lenta, siempre y cuando se mantienen bajas la concentraciones de las impurezas.

Cinética Electródica La dificultad de electroganado de zinc es debido al valor de su potencial estandar (-0.76V comparado con el de cobre +0.34V). Solamente lo anterior es posible cuando la cinética lo permite. Los metales con potenciales estandar más bajos (e.g. Al con -1.66 V ó Mg con -2.38 V), electroganado de soluciones acuosas es imposible. Una celda generaría puro hidrógeno gaseoso. it

Economía Para operaciones típicas de electroganado a partir de soluciones acuosas, (e.g. electrowinning de zinc), la eficiencia de corriente disminuye con un aumento en la corriente de celda:

Economía Capital cost

Proceso de Cobre

“Electroganado” Reacción catódica: Cu2+ + 2e-  Cu0 Reacción anódica : H2O  ½O2 + 2H+ + 2e-

Potencial de Celda Cu Zn  

Condiciones de Electroganado Electroganado es aplicable para remover metales de soluciones que contienen concentraciones moderadas ó altas de iones metálicos (>3,000 mg/L). Para las concentraciones por debajo 1,000 a 2,000 mg/L de metal, el proceso de electroganado convencional se vuelve ineficiente.

Electrorefinado Reacción Catódica : Cu°  Cu2+ + 2e- Reacción Anódica: Cu2+ + 2e-  Cu° Lodos (impurezas): Oro, Plata, etc.

2Al2O3 + 3C --> 4Al(l) + 3CO2(g) Aluminio Desde le descubrimiento del proceso por Hall y Héroult, se produce por electrólisis casi todo el aluminio a partir de alumina (Al2O3) disuelta en un baño de criolita fundida (Na3AlF6). El aluminio se deposita fundido sobre un cátodo de carbón, el cual sirve también como un contenedor del fundido. Simultáneamente, el oxígeno se deposita sobre los ánodos de carbón, consumiéndolos. 2Al2O3 + 3C --> 4Al(l) + 3CO2(g)

“Fundido” de Aluminio http://www.youtube.com/watch?v=zDDbVnlDJfw Criolita pura se funde a 1012°C, pero alumina y otros aditivos (5-7% fluoruro de calcio, 5-7% fluoruro de aluminio y 0-7% fluoruro de litio), disminuyen la temperatura de fusión, permitiendo que se opere a 940-980°C. El sistema Na3AlF6– Al2O3 tiene un punto eutéctico a 10.5 %wt Al2O3 a 960°C

Producción de Sodio

Electrorecuperación Para soluciones de baja concentración: Metales de valor elevado (Ag,Au, Pd, Pt, etc.) Tratamiento de residuos