Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, ENANO 2011 Análisis superficial de muestras sólidas: Análisis químico cualitativo y cuantitativo mediante XPS Joaquín L. Brito Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, Centro de Química, I.V.I.C.

Espectroscopías Electrónicas XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X) AES = Auger Electron Spectroscopy (Espectroscopía del Electrón Auger) ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (Espectroscopía Electrónica para el Análisis Químico) Las espectroscopías electrónicas proporcionan información sobre la distribución y población de los niveles electrónicos del material, lo que puede ser relacionado con la composición química cualitativa y cuantitativa.

Espectroscopías de iones ISS = Ion-Scattering Spectroscopy (Espectroscopía de Dispersión de Iones) SIMS = Secondary-Ion Mass Spectroscopy (Espectroscopía de Masas de Iones Secundarios) Las espectroscopías de iones proporcionan información sobre la composición química (cualitativa y cuantitativa) de la superficie del material.

La espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) o ESCA Fundamentos de XPS ¿Qué es XPS? La espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) o ESCA es una técnica ampliamente utilizada para el análisis químico de las superficies de los materiales.

Fundamentos de XPS h· e- Efecto Fotoeléctrico: Hertz 1887 Einstein 1905 h· e- H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887). A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). Premio Nobel de Física 1921

La técnica fue desarrollada hasta su estado actual principalmente Fundamentos de XPS La técnica fue desarrollada hasta su estado actual principalmente gracias a los aportes del grupo de Kai Siegbahn en la Universidad de Uppsala, en Suecia K. Siegbahn, et. al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). Premio Nobel en Física 1981

Fundamentos de XPS Los electrones se extraen solo de una porción angular pequeña. Haz de rayos X Profundidad de la penetración ~1mm. Los electrones pueden ser excitados en este volúmen. 10 nm 1 mm2 Área de excitation con rayos X ~1x1 cm2. Se emiten electrones desde esta área

Fundamentos de XPS h· Ef Ec Ec*  s BE (Binding Energy) Ei Muestra Detector Ef Ec Ec* Vac Vac  s Nivel de Fermi h· BE (Binding Energy) Ei h· = Ef - Ei = BE +  + Ec Ec* + s = h· - BE KE = h· - BE KE = Ec* + s

El proceso fotoelectrónico Fundamentos de XPS El proceso fotoelectrónico Fotoelectrón emitido Haz incidente Nivel de Electrón libre Las líneas espectrales XPS se identifican según la capa de la cual el electrón fue emitido (1s, 2s, 2p, etc.). El fotoelectrón emitido tiene una energía cinética: KE=hv-BE- Luego de este proceso, el ión excitado emitirá energía por alguno de dos procesos de desexcitación: Emisión de un electrón Auger, o emisión de rayos X por fluorescencia. Banda de Conducción Nivel de Fermi Banda de Valencia 2p L2,L3 2s L1 1s K

Emisión del electrón Auger Fundamentos de XPS Emisión del electrón Auger Electrón Auger emitido Nivel de Electrón libre Un electrón L cae para llenar la vacancia primaria. Un electrón Auger KLL es emitido para conservar la energía emitida en el paso anterior. La energía cinética del electrón Auger emitido es: KE=E(K)-E(L2)-E(L3). Banda de Conducción Nivel de Fermi Banda de Valencia 2p L2,L3 2s L1 1s K

Probabilidad de fluorescencia de Fundamentos de XPS  Fotoelectrón KE = h· - BE (1s) Probabilidad de fluorescencia de rayos X (nivel 1s) < 1% 10-14 s  Electrón Auger KE depende de: - Nivel del hueco - Nivel del e- que decae - Nivel del e- emitido KE es independiente de la energía del fotón incidente h·

Rendimiento de electrones Auger y de FRX Fundamentos de XPS Rendimiento de electrones Auger y de FRX

Fundamentos de XPS Principales líneas Auger KLL desde B hasta Ca LMM desde Sc a Y MNN desde Zr hasta Bi

Profundidad del análisis

Sensibilidad superficial h· Rayos X: Mg K 1253.6 eV Al K 1486.6 eV 0.5 - 3 nm Superficie 1-10 m  Análisis de la superficie  Muy sensible a contaminación y segregaciones superficiales  Necesidad de ultra-alto vacío

Sensibilidad superficial  Choques inelásticos de los electrones con el sólido  = KE 3/4  : KE =

XPS con resolución angular Sensibilidad superficial XPS con resolución angular q =15° q = 90° q Más sensible superficialmente Menos sensible superficialmente q Information depth = dsinq d = Escape depth ~ 3 l q = Emission angle relative to surface l = Inelastic Mean Free Path

Análisis Elemental (Cualitativo) La Energía (BE) de los niveles electrónicos internos depende fundamentalmente del número atómico (BE aumenta con el número atómico)  BE de niveles 1s para diferentes átomos: Diferencia de intensidad debido a diferentes secciones eficaces ( )

Líneas características Espectro ideal  BE es la energía de ionización de un átomo para un nivel determinado: M + h  M+ + e-  Diferentes posibles iones M+ en función de en qué orbital atómico se ha generado el hueco.  Diferentes probabilidades (“cross section” o sección eficaz,  ) de que se produzca el ión de un determinado nivel Diferentes intensidades de líneas

Desdoblamiento de espín, por acoplamiento espín-órbita, (j-j) Formación del “foto-ión”: M + h  M+ + e- Intensidad Orbital l s j=l±s Término Línea XPS relativa s 0 1/2 1/2 1S s --- p 1 1/2 2P d 2 1/2 2D f 3 1/2 2F 1/2 p1/2 1 3/2 p3/2 2 3/2 d3/2 2 5/2 d5/2 3 5/2 f5/2 3 7/2 f7/2 4

Orbitales tipo s Acoplamiento espín-órbita

Orbitales tipo p Acoplamiento espín-órbita

Orbitales tipo d Acoplamiento espín-órbita

Orbitales tipo f Acoplamiento espín-órbita

Espectros reales Ensanchamiento de líneas. Picos XPS  Incertidumbre en la determinación de la energía  E ·  t  h / 4 Ensanchamiento ~ 0.6 eV  Temperatura Distribución gaussiana de la energía del nivel de Fermi  Anchura de la energía de los fotones incidentes Para Al K ~ 0.8 eV

Espectros reales e- + Línea base Desplazamiento del espectro  Pérdida inelástica de energía de los fotoelectrones Línea base descendente al aumentar la energía cinética KE Desplazamiento del espectro  Efecto de carga en muestras aislantes e- Desplazamiento a mayor BE  menor KE KE = h· - BE - C(+) +

Espectro de Pd metálico

Asignación de señales 4s,4p BV: 4d,5s

Espectro de una Perovskita La 3d3/2 La 3d3/2 C KLL O KVV La 3d5/2 Mn LMV Mn 2p3/2 Sr 3p3/2 Mn 2p1/2 O 1s Sr 3p1/2 Sr 3d La MNN Mn 2s La 4p3/2 C 1s La 4p3/2 La 4d Mn 3p O 2s La 5s 1480 1280 1080 880 680 480 280 KE (eV)

Desplazamiento Químico La energía de enlace (BE) de un nivel depende de 1) Elemento, 2)Estado de oxidación, 3) Coordinación Mayor densidad electrónica  Menor BE (“Chemical shift”) Al - O Alúmina fluorada Al - F

Carbono en moléculas orgánicas Cloroformiato de etilo Trifluoroacetato de etilo

Carbono en moléculas orgánicas

Desplazamiento Químico. Estado de oxidación 4.3 eV 2.1 eV

Desplazamiento Químico. Estado de oxidación

XPS con resolución angular Dependencia angular XPS con resolución angular q =15° q = 90° q Más sensible superficialmente Menos sensible superficialmente q Information depth = dsinq d = Escape depth ~ 3 l q = Emission angle relative to surface l = Inelastic Mean Free Path

Dependencia Angular Angle-Dependent Analysis of a Silicon Wafer with a Native Oxide Surface Layer

Análisis Cuantitativo La intensidad (área bajo la curva) de un pico depende de:  Factores instrumentales (flujo de fotones, ángulo de incidencia y salida, área de muestra)  Recorrido libre medio de los electrones en la muestra,  = f(KE)  Sección eficaz del nivel,   Número de átomos en la superficie de la muestra, n Errores grandes en algunos elementos debido a efecto matriz grande Factor de sensibilidad atómica

Sensibilidades Relativas de los Elementos 4f 2p 4d 1s

XPS de una aleación Cobre-Níquel

Instrumentación Fuente de Rayos X Analizador de Energía Detector Con o sin monocromador Mg - 1253.6 eV Al - 1486.6 eV Analizador de Energía - Hemisférico - Lentes de retardo  barrido en KE - Energía de paso  E constante Resolución constante Detector - “Channeltron”: emisión de electrones secundarios Óptica electrónica - Dirige los electrones de la muestra al analizador de energía - Lentes electromagnéticas Cámara de análisis - Ultra alto vacío: Juntas metálicas Bombas para UHV - Esférica (muestra en el centro geométrico)

Position Sensitive Detector (PSD) Espectrómetro Computer System Hemispherical Energy Analyzer Outer Sphere Magnetic Shield Analyzer Control Inner Sphere Electron Optics Multi-Channel Plate Electron Multiplier Lenses for Energy Adjustment (Retardation) Resistive Anode Encoder X-ray Source Position Computer Lenses for Analysis Area Definition Position Address Converter Position Sensitive Detector (PSD) Sample

Espectrómetros

Espectrómetros

Instrumentación para XPS El análisis por XPS requiere irradiar la muestra en una cámara de Vacío Ultra-alto (UHV) con rayos X de moderada energía y analizar las energías de los electrones emitidos.

Por qué UHV? Pressure Torr Degree of Vacuum Remove adsorbed gases from the sample. Eliminate adsorption of contaminants on the sample. Prevent arcing and high voltage breakdown. Increase the mean free path for electrons, ions and photons. 10 2 Low Vacuum 10 -1 Medium Vacuum 10 -4 High Vacuum 10 -8 Ultra-High Vacuum 10 -11

Análisis de muestras  Espectro general  BE: 0 a 1100-1300 eV  Relativamente baja resolución:  E = 100 eV  resolución 2 eV  Espectros de detalle  Rango de 10 a 30 eV  Alta resolución:  E = 20 eV  resolución 1.0 eV  Acumulación para aumentar la relación señal/ruido  Átomos de especies sensibles a la radiación en primer lugar  Referencia (C 1s) para corrección de efecto de carga al principio y al final de los espectros de detalle

Interpretación de espectros Tipos de picos Fotoelectrónicos - Suelen ser los más intensos y de menor anchura - Posiciones y anchuras tabuladas (bases de datos) Auger - Grupos de picos en lugar de picos aislados - 4 principalmente: KLL, LMM, MNN, NOO - No varía su posición (KE) al intercambiar el ánodo Mg <-> Al (energía del fotón de rayos X, h ) - Más anchos que los fotoelectrónicos

Interpretación de espectros Tipos de picos Satélites de Rayos X - Radiación de Rayos X no monocromática  Espectro múltiple de menor intensidad

Satélites de rayos X, ánodo de Mg. Pico C 1s

Intensity (a.u) Intensity (a.u) Binding Energy (eV) a b c (A) A' B B' C (E) D Binding Energy (eV) (H) (I) (J) (K) J K a b c Intensity (a.u)

Interpretación de espectros Tipos de picos Satélites “Shake-up” - Producción de un ión final en estado excitado M + h  M+ + e- Pico principal M + h  M+(*) + e- Pico “shake-up” - KE del fotoelectrón se reduce en la diferencia de energía entre M+ y M+(*) Pico satélite a menor KE (mayor BE)

Carbono grafítico e insaturado. Transiciones en orbitales Satélites “Shake-up” Carbono grafítico e insaturado. Transición   * Transiciones en orbitales moleculares, ion Cu2+

Satélites “Shake-up” Ni2+ Co2+

Interpretación de espectros Tipos de picos Desdoblamiento de multiplete (“Multiplet Splitting”) - Fotoemisión de un átomo con un e- desapareado Acoplamiento múltiple de los 2 e- (desapareado - orbital con hueco) Desdoblamiento de niveles s - En niveles p, ensanchamiento de líneas y cambio en la separación del desdoblamiento de espín Pico Cr 3s

Interpretación de espectros Tipos de picos Picos de pérdida de energía - Pérdida de una cantidad específica de energía por interacción con bandas electrónicas del material (más intensos en materiales conductores) Al 2s, Al metal (a=15.3 eV) O 1s en SiO2

Interpretación de espectros: Identificación de picos 1) Identificación de los picos C 1s, O 1s, C KLL, O KLL y sus satélites. 2) Identificación del resto de los picos más intensos (bases de datos). 3) Localización de los picos menos intensos y satélites de los picos identificados en el punto anterior (interferencia entre picos). 4) Identificación del resto de los picos menos intensos, suponiendo que serán las componentes más intensas de algún elemento sin identificar aún. 5) Comprobar las conclusiones midiendo el desdoblamiento de espín de los picos s, d y f (separación y relación de intensidad). Oberón: http://www.icp.csic.es/xps/programas.html#oberon

Interpretación de espectros: Desplazamiento Químico Espectros de detalle de alta resolución 1) Corrección del efecto de carga (suponiendo muestra homogénea). C 1s (hidrocarburos): 284.6 eV Referencia interna: Sílica, Si 2p (103.4 eV) Alúmina, Al 2p (74.7 eV) Referencia externa: Au 4f 2) Trazado de línea base XPS (Shirley). 3) Ajuste de picos: Gaussiana + Lorentziana Consulta a base de datos sobre posición y anchuras. Presencia de satélites “shake-up” y desdoblamiento multiplete XPS Peak: http://www.icp.csic.es/xps/programas.html#xpspeak

Adquisición del espectro O 1s E 20 eV Intervalo 0.1 eV Tiempo acq. 100 ms Barridos 20 (2 s/pt)

Corrección del efecto carga y Trazado de la línea base O 1s 0.2 eV Shirley

Determinación de las componentes O 1s O2- O- (OH-, CO32-) O- (H2O)

Cálculo de las componentes 529.2 eV O 1s O- (OH-, CO32-) 530.6 eV O- (H2O) 531.3 eV

Algunos ejemplos Fe-Mo/Carbón Activado - Precursor sulfato - Precursor nitrato + +

Fe-Mo/C.A.

Fe-Mo/C.A.

Diferentes promotores: Fe, Co, Ni

H[Ga]-ZSM5 Ga2O3 H[Ga]ZSM5 0,1 %Pt- H[Ga]ZSM5 0,5 %Pt- H[Ga]ZSM5

ETAAS Análisis de Mo 224 228 232 236 240 244 Binding Energy (eV) (A) (C) Binding Energy (eV) Análisis de Mo

Conclusiones XPS: - Análisis químico elemental de la superficie de materiales (escala Nanométrica): Cualitativo: Tipo de átomos Cuantitativo: Concentración relativa - Desplazamiento químico: Determinación del estado de oxidación y la coordinación. - Límite de detección relativamente alto y exactitud afectada por efecto matriz en algunos elementos.